腐植酸在環(huán)境領域的應用研究綜述

王一博 呂東妍 劉長勇 馬獻發(fā)★

1 東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院 哈爾濱 150030

2 新疆農(nóng)墾科學院分析測試中心 石河子 832000

腐植酸是動植物殘體，主要是植物殘體，經(jīng)微生物分解和轉化以及一系列地球生物化學過程，生成的一類高分子聚合有機物質(zhì)的總稱[1]。腐植酸廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭、褐煤、風化煤中，這使其結構具有多樣性?？傮w來說，腐植酸大分子的基本結構是芳香環(huán)和脂肪鏈，富含羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等活性官能團。結構的多樣性決定了腐植酸理化性質(zhì)的多樣性。腐植酸具有與金屬離子交換、吸附、絡合、螯合等作用；作為聚電解質(zhì)，在分散系中還可起到凝聚、膠溶、分散的作用[2]。腐植酸可使土壤中微生物活動增加，加快土壤腐殖化過程。腐植酸在改良土壤結構方面也具有明顯效果，還可通過活化土壤養(yǎng)分和增加土壤養(yǎng)分有效性來提高土壤養(yǎng)分供給能力[3]。據(jù)目前研究表明[4～8]，腐植酸對于土壤肥力的改善、土壤生態(tài)的保護、水體污染物的防治和地球碳循環(huán)都有著重要的影響。腐植酸因自身化學性質(zhì)的多樣性，能夠用于環(huán)境污染防治，本文對腐植酸在環(huán)境領域的應用和機理進行了探討，以期為腐植酸在環(huán)境污染防治及減少溫室氣體排放方面的研究提供參考。

1 污染物種類及來源

環(huán)境污染物是指由于人類的活動進入環(huán)境，使環(huán)境正常組成和性質(zhì)發(fā)生改變，直接或者間接有害于生物和人類的物質(zhì)。

土壤污染物包括無機污染物和有機污染物兩大類，常見的主要是重金屬污染物和有機污染物。土壤重金屬污染指的是土壤中的重金屬離子，不能被土壤中的微生物分解，也不能通過土壤的自凈作用降解或通過吸附、沉淀、絡合、氧化還原等化學反應變?yōu)椴蝗芪铮顺錾镅h(huán)，只能累積在土壤中，對土壤造成污染。常見的土壤重金屬污染物主要有鉻、汞、鉛、銅、鋅、鎘等。土壤中的重金屬來源主要有自然來源和人為輸入2種途徑[9]。其中，人為輸入占主導地位。人為輸入可分為工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染和交通污染3種。工廠企業(yè)排放的煙塵和廢氣中所含有的重金屬通過自然沉降和降雨沉降進入到土壤當中；固體廢棄物由于長時間的日曬雨淋，含有的重金屬進入到土壤當中；部分農(nóng)藥中含有鎘、汞重金屬，長時間施用會增加土壤重金屬的含量；利用未處理的污染水灌溉農(nóng)田，會導致土壤重金屬污染；汽車尾氣的排放，會導致道路兩旁的土壤重金屬污染物含量增加[10]。土壤的有機污染是指由土壤有機物含量過高而引起的土壤污染。土壤中的有機污染物主要包括揮發(fā)性有機污染物和半揮發(fā)性有機污染物。造成土壤有機污染的原因主要是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥的殘留，常見的農(nóng)藥如有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、氨基甲酸酶類農(nóng)藥、苯氧羧酸類農(nóng)藥等[11]。此外，石油、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、甲烷、有害微生物等，也是土壤中常見的有機污染物。

水體中常見的污染物也是重金屬污染物和有機污染物。水體重金屬污染是含有重金屬離子的污染物進入到水體，不能通過常用的水處理方法進行分解，對水體造成的污染。水體中的重金屬來源有兩方面，一方面是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥化肥的不合理使用，通過徑流進入水體；另一方面是城市發(fā)展的過程中工業(yè)廢水的排放和工業(yè)廢物焚燒，經(jīng)降雨、沉降進入水體[12]。水體有機污染是指由城市污水、食品工業(yè)等排放含有大量有機物的廢水或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥農(nóng)藥的殘留，進入水體造成的污染。

大氣污染物包括粉塵、煙、霧等小顆粒狀的污染物，也包括一氧化碳、二氧化硫、氧化亞氮等氣態(tài)污染物。常見大氣污染物的來源主要是化石燃料的燃燒、工業(yè)廢氣的排放、交通運輸過程的排放以及農(nóng)業(yè)畜牧活動排放。減少大氣污染物的含量也是環(huán)境污染防治的一個重要項目。另外，溫室氣體的排放對大氣環(huán)境存在潛在的危害，給人的生存造成了威脅。最主要的溫室氣體是二氧化碳、甲烷和氧化亞氮等，來源同大氣污染物。

2 腐植酸在環(huán)境污染防治上的應用

2.1 腐植酸在土壤污染防治上的應用

腐植酸在改善土壤中重金屬污染及有機污染方面有著較為顯著的作用。

腐植酸在土壤重金屬污染防治的應用主要表現(xiàn)在：鈍化重金屬、降低有效態(tài)重金屬含量，降低重金屬生物有效性。王宏鵬[13]對石灰性土壤鎘污染原位鈍化修復材料進行了研究，結果表明：單施腐植酸和混施堿改性沸石+腐植酸對石灰性土壤中有效態(tài)鎘的鈍化效率為23.87%和28.11%。劉千鈞等[14]研究了針鐵礦-富里酸復合材料對鉛鎘污染土壤的鈍化修復性能，結果表明：復合材料中黃腐酸的質(zhì)量比越高，對鉛鎘鈍化作用效果越好；土壤中鉛鎘的鈍化率隨鈍化時間的延長而增加，并趨于穩(wěn)定；鈍化修復后可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)鉛含量降低，殘渣態(tài)鉛含量增加，土壤中鎘可交換態(tài)含量降低，鐵錳氧化態(tài)及殘渣態(tài)含量顯著增加。高潔等[15]研究了腐植酸對灰棕紫泥中汞賦存形態(tài)的影響，結果表明：施用腐植酸降低汞的活性，促進土壤中水溶態(tài)、交換態(tài)和酸溶態(tài)汞向堿溶態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)汞轉化。馬嬋華[16]研究了腐植酸類液體肥調(diào)理劑對稻米重金屬含量的影響，結果表明：腐植酸類液體肥調(diào)理劑對于降低稻米重金屬（尤其是鎘）的含量有明顯效果，對稻米籽粒中重金屬鎘、鉻、汞和砷含量分別降低了67.4%、33.7%、35.3%和2.1%。由此可見，腐植酸作用于土壤重金屬污染物效果顯著。

土壤中的有機污染物的去除也是當今的研究熱點之一。據(jù)王海濤等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸對柴油的解吸有顯著增容作用；練湘津等[18]的研究也表明，腐植酸具有表面活性劑的作用，除油率高達56.6%。Keum等[19]研究腐植酸促進漆酶去除多氯聯(lián)苯的作用顯示，腐植酸可以幫助多氯聯(lián)苯快速地被漆酶所降解，但腐植酸濃度的增加會導致速率常數(shù)的降低。多氯聯(lián)苯因具有高疏水性導致自身的生物降解性很差，在使用腐植酸等天然表面活性劑處理后，多氯聯(lián)苯的生物降解性顯著提高，從而達到多氯聯(lián)苯的降解。據(jù)石弘弢[20]研究表明，外源腐植酸能夠促進黑土中鄰苯二甲酸二丁酯的降解，同時能夠改善被污染黑土的理化性質(zhì)。由此可見，腐植酸對去除土壤中有機污染物具有明顯作用。

2.2 腐植酸在水體污染防治上的應用

水是生命之源，也是自然界和人類生存發(fā)展過程中不可或缺的重要因素。因此，水體中的污染也同樣不容小覷。

水體中的重金屬污染占較大比例且易富集，利用腐植酸降低水體中重金屬的濃度是一項較為有效的方法。程亮等[21]探究了平均粒徑60 nm的腐植酸動態(tài)吸附重金屬鎘的能力，結果表明：所制備的納米腐植酸經(jīng)30次吸附、再生后基本無形貌變化，其所含的多種活性基團對鎘的吸附起了積極影響。王丹麗等[22]制備了針鐵礦-腐殖質(zhì)復合膠體，研究了其對重金屬離子吸附-解吸的性能，發(fā)現(xiàn)相較于針鐵礦、腐殖質(zhì)單體系，針鐵礦-腐殖質(zhì)復合膠體對銅、鋅的吸附能力更加強烈。楊毅等[23]用河流底泥提取的腐植酸吸附水中鎘，結果表明：投加腐植酸總濃度為10 μmol/L、溶液pH為6.0時鎘去除率為71.4%。上述研究均表明，腐植酸在吸附鎘、銅、鋅方面有積極作用。

水體有機污染中染料廢水脫色是一個難題。但經(jīng)腐植酸處理印染廢水卻有較好的凈化效果。陳仙[24]利用腐植酸鈉對印染廢水進行處理研究，結果表明：腐植酸對染色污染物有較高的去除率，而且工藝成本較低，凈化效果較高；此外，腐植酸在一定程度上可促進水中4，4’-二氯二苯三氯乙烷（DDT）的吸附[25]。Lin等[26]研究表明，腐植酸可用于處理芬頓工藝過程中產(chǎn)生的廢水，腐植酸和MgSO4作為吸附劑和沉淀劑進行物理化學預處理，協(xié)同效果達到化學需氧量去除率39%，顏色去除率89%，降低了廢水中有機污染物的含量。李生英等[27]研究表明，改性腐植酸對甲基紫具有很好的吸附作用，當改性腐植酸的用量為0.8 g時，其對甲基紫的去除率達98.34%。上述研究表明，腐植酸能夠降低有機污染物含量，且腐植酸防治水體有機污染物的成本低，凈化效果較高，表明腐植酸極其契合環(huán)境污染防治。

2.3 腐植酸在大氣污染防治及溫室氣體減排上的應用

腐植酸被稱為大氣碳平衡的“調(diào)控閥”和“緩沖器”，它可以與很多形成霧霾的污染物作用，起到抗霧霾的作用；還可以減少溫室氣體的排放。

據(jù)孫志國[28]研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸可用于吸收煙氣中的二氧化硫和二氧化氮。在常溫下，pH＞4.5、濃度0.06 g/mL是腐植酸鈉溶液脫硫的最佳條件。Biplob等[29]研究表明，緩釋褐煤尿素顯著提高了甜菜對氮肥的利用率和吸收量，減少了29%的氧化亞氮排放和36%的氨氣排放。張藝磊等[30]研究表明，與普通尿素相比，腐植酸尿素的土壤氧化亞氮累計排放量最低，減少了58.7%。張地方等[31]研究可知，添加木本泥炭能夠明顯降低堆肥堆體溫室氣體及臭氣排放。木本泥炭含量比例的增加，可使堆體對甲烷、氨氣和硫化氫的吸附量增大；木本泥炭添加量增加至15%以上時，總溫室氣體排放當量減少70.34%～83.26%。成紹鑫等[32]研究表明，施用腐植酸有機-無機復混肥對節(jié)能減排有明顯的影響，能夠減少二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物的排放。此外，腐植酸的衍生物，如腐植酸（黃腐酸）抗干旱劑[33]還能夠促進植物的光合作用，增加二氧化碳的吸收和氧氣的排放，改善空氣質(zhì)量。

3 腐植酸對環(huán)境污染防治的機理

3.1 腐植酸對土壤污染防治的機理

一般認為，腐植酸防治土壤重金屬污染可能存在3種途徑。眾所周知，土壤中的腐植酸是一種帶負電荷的較大顆粒膠體，但是腐植酸邊棱帶有正電荷，由于土壤中粘土礦物帶有負電荷，使其對腐植酸有較強的吸附能力，粘土礦物吸附腐植酸的同時加強了土壤對金屬離子的吸附及絡合作用[34]。這使得腐植酸可以作為淋洗劑，加速土壤中重金屬離子遷移，從耕層土壤中去除，減少生物的吸收。不僅如此，腐植酸中的多種活性官能團，也可以與重金屬發(fā)生絡合作用、螯合作用等，使得水溶態(tài)和交換態(tài)的重金屬離子含量減少，形成難溶性鹽類，從而抑制重金屬的遷移，使得重金屬離子在土壤中的活性和生物可利用性都得到了降低。此外，腐植酸基于它的氧化還原能力，可以與土壤溶液中的重金屬鎘、汞結合生成硫化物沉淀，影響重金屬離子的生物毒性和遷移性[35]。

腐植酸能夠與農(nóng)藥、除草劑、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等有機污染物通過疏水性吸附、氫鍵作用、電荷轉移、配位交換等方式產(chǎn)生作用行為，從而影響有機污染物在土壤中的遷移、轉化及生物降解等過程[36]。腐植酸通過多種作用力達到對土壤中有機污染物的吸附，其吸附作用使得有機污染物團聚在腐植酸分子的周圍，從而降低了土壤中有機物的遷移，起到固化的作用，避免對土壤地下水的污染。丁海濤等[37]研究表明，溶解性腐植酸是以芳香碳為疏水內(nèi)核、以脂肪鏈及分布在脂肪鏈上的極性官能團為親水外殼的類膠束結構，HA結合多環(huán)芳烴污染物代表芘的能力隨著腐植酸芳香度和疏水組分含量升高而增強，隨著其脂肪度、極性官能團升高而減弱，研究結果可為多環(huán)芳烴的遷移轉化及環(huán)境歸趨評價提供一定的理論支持。劉晉湘[38]比較了腐植酸與多種表面活性劑，發(fā)現(xiàn)腐植酸去除有機污染物效果更好，因腐植酸更易于生物降解，是一種理想的化學表面活性劑的替代品。此外，腐植酸中的多種官能團具有可逆性的氧化還原和離子交換功能，可對土壤中的有機污染物進行氧化還原，從而將有機污染物降解生成醇類和酚，達到降低土壤中有機污染物的目的。

3.2 腐植酸對水體污染防治的機理

如上所述，腐植酸富有多種活性官能團，例如羧基、醇羥基、酚羥基等，從而使得腐植酸能對重金屬離子實現(xiàn)化學吸附效應，例如離子交換、絡合反應，從而降低了水體中重金屬的濃度。當水體中重金屬離子濃度過高時，腐植酸可以與重金屬離子發(fā)生交換反應，從而重金屬離子結合在腐植酸大分子上。此外，腐植酸的總酸性基團含量（羧基與酚羥基）和重金屬離子吸附量有密切的關系，可以與銅、鉛、鎘等金屬離子發(fā)生絡合效應形成較為穩(wěn)定的絡合物。腐植酸自身的疏松“海綿狀”結構，使得其具有較大的表面積和表面能，金屬離子能被腐植酸表面物理吸附。但是物理吸附不夠穩(wěn)定，容易受到外界因素的干擾，導致重金屬離子解吸[39]。因此，腐植酸針對水體中重金屬污染的防治機理主要是依賴腐植酸的離子交換和絡合反應。張亞萍等[40]通過序批式實驗研究了腐植酸物質(zhì)對重金屬的吸附機理，結果表明：在pH為5左右時，腐植酸的投入量越大，對水中的重金屬吸附效率越高，最高可達99%，且體系中的HCO3-、H2PO4-會對腐植酸的吸附起到促進作用。陸中桂等[41]用風化煤中提取的腐植酸吸附水中的鎘和鉛，結果表明：腐植酸對鎘和鉛吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附過程。

水體中的有機污染物大多為工廠廢水的排放以及農(nóng)藥的不合理使用導致，如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、除草劑等。盧靜等[11]研究表明，腐植酸可以通過配位交換、疏水作用和氫鍵作用吸附有機污染物，然后通過螯合作用富集水體污染物，表現(xiàn)為增強有機污染物溶解度，從而限制有機污染物在水體中的遷移作用。腐植酸也可作為吸附劑去除有機污染物，例如泥炭腐植酸去除廢水中的有機染料。徐雪松[42]利用褐煤對染料廢水的作用研究發(fā)現(xiàn)，主要依賴褐煤中腐植酸自身的羥基、羧基官能團及苯環(huán)來降低染料廢水中的有機污染物含量。腐植酸的光化學性質(zhì)較為活潑，吸收光子可引發(fā)一系列自由基反應，從而影響有機污染物的光降解過程。通過歐曉霞等[43]的研究可知，腐植酸可以促進有機污染物的光降解作用，從而降低水體中有機污染物的濃度。不僅如此，腐植酸也能夠通過氧化還原作用降低水體中有機污染物含量。電子將腐植酸作為電子傳遞體，使其從還原態(tài)的化合物上轉移到有機污染物上，將有機污染物從氧化態(tài)轉變?yōu)檫€原態(tài)，達到降解有機污染物的目的；腐植酸還能接收有機污染物的電子，從而氧化有機污染物，進一步去除有機污染物[44]。在厭氧環(huán)境下，腐植酸在多種菌體的作用下，促進厭氧微生物的繁殖，從而促進有機污染物的降解[45]。

3.3 腐植酸對大氣污染防治及溫室氣體減排的機理

腐植酸是土壤腐殖質(zhì)最主要的組分，具有固碳功能。土壤固碳的實質(zhì)就是有機碳、無機碳與土壤顆粒團聚形成復雜多樣的土壤團聚體的過程。腐植酸作為一種親水有機膠體，在土壤中可以通過各種力的作用相互結合，形成多種類型的有機無機復合體。這種復合體對于土壤團聚體的形成發(fā)揮著重要的作用[46]。

腐植酸含有多種官能團，且具有膠體性質(zhì)，可以與氮氧化物、硫氧化物、氨、氣溶膠組分（乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯）以及PM2.5的二次顆粒（NH4）2SO4、NH4NO3等發(fā)生作用，從而達到抗霧霾的作用。利用腐植酸的絡合性能、膠體性能制成腐植酸鉀、鈣、鎂等液體抗霧霾制劑，既可以起到液體肥料作用，又可以減少氨、三氧化硫、五氧化二氮的揮發(fā)性，改善大氣環(huán)境[47]。

施用腐植酸肥料間接機理主要表現(xiàn)在以下4個方面：（1）減少化學肥料的施用，從而降低了二氧化碳和二氧化硫排放；（2）使氮肥利用率提高而減少氨、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氮氧化物等的排放；（3）提高綠色植物產(chǎn)量和呼吸強度而增加二氧化碳的吸收量；（4）改善了土壤理化性能和微生物活性，減少了腐殖質(zhì)的分解以及二氧化碳和其他氣體的排放[33]。由此可見，合理利用腐植酸是改善大氣環(huán)境、儲碳控碳和維護地球碳循環(huán)的一項重要舉措。

4 研究展望

（1）腐植酸與環(huán)境污染物間的作用機制研究還需不斷深入。首先需要更深層次地了解污染物的來源、種類及其性質(zhì)，才能夠快速且有效地利用腐植酸改善環(huán)境污染；其次是腐植酸與污染物之間的作用機理及對其應用缺乏更深層次更廣泛的研究。

（2）腐植酸應用于土壤及水體重金屬污染的研究較為普遍，而對于水體中有機物污染的研究相對來說需要進一步深入?？梢苑e極利用腐植酸的光化學過程來解決水體有機污染物的污染問題，并對腐植酸的濃度和光源等因素進行分析研究，這將反過來進一步使我們更加了解腐植酸的光化學過程。此外，對污染土壤、污染大氣的有機污染物，能否發(fā)揮腐植酸的光降解作用還未見報道，也需要我們作進一步研究。

（3）對于腐植酸在大氣污染及減少溫室氣體排放方面的研究，需要精進研發(fā)各類腐植酸功能性抗霧霾制劑、農(nóng)業(yè)投入品，用扎實的理論和實踐數(shù)據(jù)去充分證明工業(yè)提取反哺的腐植酸，可以減少一些大氣污染物的形成和溫室氣體的排放。

（4）實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標是推動污染源頭治理、實現(xiàn)減污降碳協(xié)同效應的重要路徑。開展腐植酸在促進土壤碳中和、肥料碳達峰方面的研究勢在必行。

（5）腐植酸在綠色修飾、節(jié)能減排、土壤改良、水質(zhì)凈化、污染修復等方面的作用不可忽視，培育腐植酸環(huán)境治理新產(chǎn)業(yè)應當成為時代要求。