石墨烯材料電化學傳感器的研究

蔣達春，霍鵬升

南京科技職業(yè)學院，江蘇 南京 210048

0 引言

石墨是碳的一種同素異形體，作為一種工業(yè)基礎(chǔ)原料，對各產(chǎn)業(yè)部門發(fā)展有著重要的價值。當石墨層碳原子排列成二維結(jié)構(gòu)，且石墨材料層數(shù)在1～10層時，這種材料被稱為石墨烯。石墨烯具有優(yōu)良的導電性能，并且對一些小分子具有良好的催化作用，在電化學應用上具有一定的優(yōu)勢，能提升石墨烯傳感器的各項性能。

1 石墨烯的制備方法

近年來，隨著石墨烯科學的發(fā)展，這種具有特殊結(jié)構(gòu)和獨特物化屬性的石墨烯受到廣泛應用。許多學者積極研究其制備方法，對于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單層石墨烯更是倍加重視。常見的石墨烯制備方法有機械剝離法、化學氣相沉積法等，各種方法具都有不同的優(yōu)缺點，需靈活運用[1]。

1.1 機械剝離法

機械剝離法是借助機械力或其他外力作用制備石墨烯，可以獲得能在外界穩(wěn)定存在的石墨烯片。曼徹斯特大學相關(guān)研究組最先通過高定向熱裂解石墨剝離制備出二維石墨烯材料，這種制備方法即機械剝離法。隨著機械剝離法的不斷發(fā)展，濕法研磨法在此后誕生，即在室溫條件下直接研磨普通石墨粉，通過施加外力將石墨烯片從原始的石墨晶體表面剝離，可以制備不同層數(shù)的高質(zhì)量石墨烯。通過這種操作簡單的方法，可以獲得近乎完美的石墨烯片，但也存在一定的局限性，如產(chǎn)量較小且耗時長，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應用等。

1.2 化學氣相沉積法

將反應物在高熱和氣態(tài)環(huán)境下發(fā)生反應，從而將固體生成物沉積在加熱的基底表面，這種制造所需材料的方法或技術(shù)即化學氣相沉積法。在半導體工業(yè)中這種方法得到有效應用，研究人員常常參考此方法來生產(chǎn)制備石墨烯。利用化學氣相沉積法，使石墨氧化物層間間距增大，在高溫以及混合不同氣體的條件下，剝離成氧化石墨烯，得到不同層的石墨烯薄膜，由此制備結(jié)構(gòu)良好的石墨烯片并沉積于基底表面。作為制備半導體材料的經(jīng)典方法，化學氣相沉積法涉及的生產(chǎn)工藝與制造流程非常完善，通過該方法也可制備出性能良好的石墨烯，然而制造過程所需的條件較為苛刻，同時多晶鎳基板的價格高昂，并且制備過程易受襯底干擾。

1.3 氧化還原法

氧化還原法主要是使具有疏水性的天然石墨經(jīng)強酸氧化得到石墨氧化物，然后通過熱力學膨脹等方法得到石墨氧化物溶液，再通過還原法制備石墨烯。通過研究者的不斷完善，氧化還原法已有很多不同種類。其中，Hummers法是常用的石墨氧化方法，該方法主要利用高錳酸鉀溶液為氧化劑進行氧化處理，使用過氧化氫溶液還原多余的氧化劑。在化學還原法中，氧化石墨烯被還原劑所還原。氧化還原法可實現(xiàn)石墨烯的高效制備，制備過程對基底要求不高；但是這種方法會出現(xiàn)不能完全還原氧化石墨烯或還原度過高的現(xiàn)象，因此嚴重影響了石墨烯的物理化學性質(zhì)，使其應用受到較大的限制。

1.4 其他制備方法

除上述方法外，石墨烯的制備方法還包括溶劑熱法、裁剪碳納米管法等。盡管石墨烯具有獨特的性質(zhì)，相關(guān)制備技術(shù)多種多樣且在不斷豐富完善中，基本滿足了石墨烯材料的研究和實驗室開發(fā)需求，但是合成大面積高質(zhì)量石墨烯仍存在較大的困難，石墨烯的量產(chǎn)化面臨著許許多多的挑戰(zhàn)。在后續(xù)研究中，石墨烯制備方法的優(yōu)化將是一個重要的方向。

2 電化學傳感器概述

電化學傳感器主要由識別部分和轉(zhuǎn)換部分組成。識別部分使用固定化生物或化學材料作為敏感器件，有選擇性地檢測化學品；轉(zhuǎn)換部分將生物化學分子之間的反應結(jié)果轉(zhuǎn)化為可進行檢測分析的電信號。電化學傳感器具有專一靈敏、經(jīng)濟便宜、操作簡單等優(yōu)點，得到科研人員的廣泛運用。同時，電化學傳感器適用于野外現(xiàn)場分析，被廣泛應用在醫(yī)學、能源、環(huán)境等領(lǐng)域。

根據(jù)電化學傳感器檢測的各種各樣的物質(zhì)，如氣體、離子和生物等，對電化學傳感器進行分類：離子傳感器作為地下水和大氣污染物檢測的有效設(shè)備具有特異性好、響應時間短的特點，其利用膜電動勢測量溶液中離子活性或濃度變化，進而產(chǎn)生具有價值的電信號；氣體傳感器由于可以檢測與被測氣體發(fā)生反應時產(chǎn)生的氣體含量比例關(guān)系，因此被用于水體檢測以及大氣環(huán)境監(jiān)測；生物傳感器可以將具有生物活性的物質(zhì)（酶、核苷酸等）與物理化學轉(zhuǎn)換器緊密結(jié)合，具有接收器與轉(zhuǎn)換器的功能。

3 石墨烯電化學傳感器

獨特的二維納米結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯在電化學傳感器上的很多優(yōu)點，如表面積大、體積小、響應靈敏、減少污染、高選擇性等。因此，在電化學領(lǐng)域，石墨烯的電催化性能與電化學分析研究成為眾多科研人員的熱點課題。

3.1 石墨烯氣體傳感器

石墨烯以sp方式雜化構(gòu)成蜂窩狀的二維結(jié)構(gòu)，獨特的二維特點使其在傳感器領(lǐng)域具有巨大的潛力。石墨烯氣體傳感器可以測量材料電信號的變化，如利用霍爾效應通過電阻的變化巧妙檢測單原子的吸釋過程。研究表明，摻雜B和N的石墨烯的特異性和靈敏度提高，提升了對指定氣體的選擇效率。其中，制備分解氣體的微濾網(wǎng)是關(guān)鍵步驟，石墨烯獨特的六角形網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能很好地完成此項工作。雖然石墨烯氣體傳感器具有耐用、可重現(xiàn)的特性，但其開發(fā)仍存在困難，如量產(chǎn)化低成本制備技術(shù)仍未運用、制備過程中分子污染問題較為嚴重等。

3.2 石墨烯生物小分子傳感器

（1）過氧化氫（H2O2）。過氧化氫通常是氧化酶和過氧化物酶基質(zhì)的酶促產(chǎn)物，作為一種無機化合物在生物傳感器的發(fā)展應用中具有獨特價值。過氧化氫檢測電極的關(guān)鍵是降低兩極電位[2]。除了石墨烯，富勒烯和其碳的同素異形體也可以用來構(gòu)建檢測過氧化氫的生物傳感器。石墨烯電極相比于其他電極具有更高的導電性能，這是由于石墨烯電極具有獨特的高密度缺陷，能提供更小的界面電阻和有效的活性位置。此外，通過不同電極的修飾，還能構(gòu)成一種特殊的高特異性生物化學傳感器。這使得石墨烯電極在檢測過氧化氫方面能明顯縮短響應時間。

（2）多巴胺。多巴胺是人體中最重要的一類神經(jīng)遞質(zhì)，除了起到調(diào)控神經(jīng)系統(tǒng)的作用，還能控制腦內(nèi)分泌物和心血管系統(tǒng)。石墨烯對多巴胺的寬的最低選擇不低于5 μm，最高不超過200 μm，使其具有良好的生物傳感性。由于多巴胺和石墨烯表面Π鍵相互作用以及超導性，該傳感器具有高靈敏度。

（3）煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。一些細胞代謝反應中出現(xiàn)許多脫氫酶的輔助酶，是一種傳遞質(zhì)子的輔酶，部分輔酶是還原形態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。輔酶在細胞中有不同存在形式：即NAD+（氧化態(tài)）和NADH，兩種形態(tài)在細胞中濃度都較小，NADH和NAD+具有不同代謝作用。核苷酸輔酶在氫化物轉(zhuǎn)移中具有重要功能，此外，研究表明氧化還原反應的位點在煙酰胺部分。石墨烯傳感器陽極信號是NHDH的化學變化，陽極檢測的主要問題是煙酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化的反應物沉積，此外，高密度缺陷同時有助于電子遷移的活性。

綜上所述，石墨烯在小生物分子方面的電化學檢測性能優(yōu)于碳納米管，原因在于這些生物小分子傳感器盡管擁有高靈敏度和生物特異性，但目前還不能大規(guī)模生產(chǎn)這些應用所需的石墨烯，限制了該傳感器的應用發(fā)展。

3.3 石墨烯酶傳感器

由于石墨烯表面積大、體積小，并且具備良好的導電性能，功能石墨烯有望提升酶和電極基體之間的電子傳輸性能。氧化還原蛋白直接電子轉(zhuǎn)移的研究結(jié)果不僅提供了電子在酶氧化還原中心和電極表面快速傳遞的通道，而且為構(gòu)建新一代電化學生物傳感器提供了重要手段。基于石墨烯的葡萄糖傳感器具有重要的應用價值，葡萄糖檢測分析對人類疾病康復具有巨大意義。此外，研究表明，石墨烯復合納米材料已被用于制備一種新型的更加高效的葡萄糖傳感器，該傳感器具備較高表面催化性能，即使在無酶情況下也能檢測葡萄糖。

3.4 石墨烯DNA電化學傳感器

脫氧核糖核酸（DNA）是引導生物成長與控制生物遺傳的生命基礎(chǔ)分子。DNA檢測包括DNA鏈中各種DNA序列的檢測和堿基的檢測，主要是根據(jù)不同基體之間的不同電化學信號實現(xiàn)精準分析。DNA電化學傳感器是許多檢測元件的微型化，實現(xiàn)了對目標物的精準分析，更有利于檢測DNA和堿基序列，能通過更低的成本高效診斷與人類疾病相關(guān)的突變基因[3]。

相比于其他碳材料石墨烯的優(yōu)勢在于良好的導電性，具有二維納米結(jié)構(gòu)，各種金屬蛋白和生物化學小分子在其表面依然能保持活性和原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)束語

石墨烯的具有特殊結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的性能，厚度為納米級的石墨烯不僅具備良好的拉伸性與電子屬性，還具備很好的電化學性能，可用于電化學分析與檢測。在這些領(lǐng)域，石墨烯比其他類型碳材料更有潛力。隨著石墨烯科學在催化與傳感器領(lǐng)域的發(fā)展，大量的相關(guān)研究課題等待研究人員探索。