稀土摻雜濃度和煅燒溫度對(duì)釤摻雜鍶鈣羥基磷灰石熒光性能的影響

喬蔭頗，王翠翠

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

0 引言

羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，簡(jiǎn)寫(xiě)為HA)是存在于生物體中的主要無(wú)機(jī)組成成分，因其具有特殊的結(jié)構(gòu)和生物活性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1,2].HA中的Ca被Sr置換取代后會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶面間距變大，更易摻雜進(jìn)新的元素，從而造成缺陷態(tài)而產(chǎn)生某些特殊功能[3,4].近年來(lái)隨著生物顯像和生物熒光探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，稀土離子摻雜取代的HA及其復(fù)合材料被大量應(yīng)用于生物熒光探針和生物顯像領(lǐng)域[5-8].

由于其優(yōu)異的抗菌性和抗輻射性，153Sm同位素改性的HA一直用于某些疾病的治療[9,10].此外，與傳統(tǒng)的紅色發(fā)光稀土元素Eu相比，Sm激發(fā)波長(zhǎng)較長(zhǎng)，能量較低，處于可見(jiàn)光范圍(約404 nm)，并且其發(fā)射波長(zhǎng)較短，能量較高(約560～650 nm)，是一種高效的可實(shí)現(xiàn)近可見(jiàn)光寬光譜范圍激發(fā)下的具有低色溫和高顯色指數(shù)的綠光、橙光和紅光發(fā)射的熒光顯色摻雜元素[11-13].

羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中存在兩類(lèi)不同的Ca位點(diǎn)，其中Ca-Ⅰ位點(diǎn)為C3型三角點(diǎn)對(duì)稱(chēng)，局部對(duì)稱(chēng)性較高，而Ca-Ⅱ位點(diǎn)為CS型對(duì)稱(chēng)，局部對(duì)稱(chēng)性相對(duì)較低.兩類(lèi)不同位點(diǎn)被Sm取代之后會(huì)引起不同的發(fā)光行為.前期相關(guān)的研究表明，摻雜離子在HA基質(zhì)中占據(jù)的格位會(huì)受到固溶離子濃度或煅燒條件等的影響，進(jìn)而會(huì)使其發(fā)光性能產(chǎn)生明顯變化[14-16].

但是，前期的研究未能明確揭示Sm摻雜HA材料中的基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化對(duì)Sm取代位置、發(fā)光性能、熒光壽命及發(fā)光顏色等的影響機(jī)理.因此，如何通過(guò)組分及制備條件的控制調(diào)節(jié)從而獲得發(fā)光效率和應(yīng)用穩(wěn)定性高的稀土摻雜羥基磷灰石材料，并且進(jìn)一步揭示及認(rèn)識(shí)稀土離子在HA基質(zhì)中的取代位置及其發(fā)光機(jī)理仍然是需要解決的重要問(wèn)題.

本文在前期實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，以稀土釤(Sm)為熒光摻雜劑，鍶(Sr)為固溶原子，采用化學(xué)共沉淀法制備了固溶特定含量Sr的稀土Sm摻雜鍶鈣羥基磷灰石粉體(Ca3Sr7HA:xSm)，并在多種溫度下進(jìn)行煅燒處理，研究了稀土摻雜濃度及煅燒溫度等對(duì)材料結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能的影響，為進(jìn)一步揭示稀土Sm摻雜的HA基熒光材料的發(fā)光機(jī)理及調(diào)節(jié)方法，拓展HA基熒光探針及顯示材料的應(yīng)用奠定一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

實(shí)驗(yàn)使用四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸釤(Sm(NO3)3)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)和氫氧化鈉(NaOH)等作為原料，蒸餾水作為溶劑.所有試劑純度均為分析純(99.9%)及以上，使用時(shí)不用經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純操作.

本實(shí)驗(yàn)樣品制備的主要步驟如下：首先，分別稱(chēng)取計(jì)算量的原料配制成水溶液，在室溫下依次按比例將溶液混合攪拌，其中，(Ca+Sr)/P摩爾比例固定為1.67，而Ca/Sr摩爾比固定為3/7.隨后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值至10.將最終得到的混合液陳化24 h后，再經(jīng)洗滌、抽濾、干燥并研磨即得到樣品前驅(qū)體.將樣品前驅(qū)體置于剛玉坩堝中在300 ℃～800 ℃溫區(qū)內(nèi)保溫3 h后隨爐冷卻至室溫，即得到不同溫度煅燒的Sm摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品，記為Ca3Sr7HA:xSm@T(其中x為樣品中Sm/(Ca+Sr+Sm)的比值，其實(shí)驗(yàn)范圍為0～1.2 mol%；T為煅燒處理溫度，區(qū)間為300 ℃～800 ℃).當(dāng)實(shí)驗(yàn)中不引入含Sr原料時(shí)，即制備得到稀土摻雜羥基磷灰石材料，記為Ca10HA:xSm@T.

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品表征

實(shí)驗(yàn)所得樣品采用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射分析儀(Cu Kα靶)進(jìn)行X射線衍射(XRD)圖譜測(cè)試.采用日本日立Hitachi F-4600型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的熒光光譜性能進(jìn)行分析.測(cè)試激發(fā)光譜時(shí)固定發(fā)射波長(zhǎng)，測(cè)試發(fā)射光譜時(shí)固定激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)試熒光衰減曲線時(shí)同時(shí)固定激發(fā)及發(fā)射波長(zhǎng)；樣品的熒光壽命、色度坐標(biāo)及色溫均可通過(guò)光譜測(cè)試結(jié)果由公式計(jì)算得到.所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相與Sm摻雜和煅燒的關(guān)系

圖1(a)、(b)分別為500 ℃煅燒處理的Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃樣品和煅燒溫度不同的Ca3Sr7HA:0.008Sm@T樣品的X射線衍射圖譜，圖1(c)為相應(yīng)樣品計(jì)算得到的謝樂(lè)晶粒尺寸與Sm摻雜濃度與煅燒溫度之間的關(guān)系.由圖可知，Ca3Sr7HA:xSm樣品在衍射角2θ約為27.12 °、28.24 °、30.91 °、32.16 °、45.32 °、47.71 °和49.14 °處觀察到幾個(gè)較尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ca3Sr7HA(PDF 34-0478)的(102)、(120)、(211)、(300)、(222)、(213)和(321)晶面.與不摻入Sr的純HA(PDF 09-0432)的衍射峰對(duì)比，Sm的摻入不影響衍射峰峰位且未引起含Sm的新相的生成；但Sr的引入則使得羥基磷灰石(211)晶面處的衍射峰從31.78 °(HA)向小角度移動(dòng)到約30.91 °(Ca3Sr7HA)，偏移幅度大約為2.74%.這可歸因于取代離子半徑差別引起的固溶體的形成所致.當(dāng)Ca-HA中的Ca2+(半徑0.099 nm)被同價(jià)態(tài)的Sr2+(半徑0.118 nm)取代后，由于兩種離子的半徑差別不大(Δr≈0.19%)，理論上可以形成固溶體結(jié)構(gòu)；此外，Sm3+(半徑0.095 nm)相較Ca2+與Sr2+半徑更小，進(jìn)入晶格后而形成(SmCaSr)10HA固溶體是可能的.這種固溶結(jié)構(gòu)的形成使得原來(lái)的Ca-HA晶體的六方晶系六角柱體結(jié)構(gòu)得以保持.但是，Sr2+的半徑較Ca2+稍大，引入晶格中會(huì)使得晶格的形狀及參數(shù)發(fā)生改變，從而表現(xiàn)為晶面間距的擴(kuò)大，晶體尺寸的增加以及晶面衍射峰的移動(dòng).此外，Ca2+/Sr2+和Sm3+之間的電荷差也會(huì)影響晶格參數(shù)、晶粒尺寸和對(duì)稱(chēng)性[17-19].隨著煅燒溫度提高，樣品的衍射峰強(qiáng)度先增加而后有所降低，表明其中晶體的生長(zhǎng)會(huì)受到溫度的影響.

(a)500 ℃煅燒處理的Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃樣品的XRD衍射圖譜

由圖1(c)可知，隨著樣品中Sm摻雜濃度的增大，樣品的晶粒尺寸隨Sm摻雜濃度和煅燒溫度升高均不斷增加.由此可知，摻雜稀土元素的濃度增大和煅燒溫度的提高均會(huì)促進(jìn)Ca3Sr7HA樣品內(nèi)的晶體生長(zhǎng)，從而得到較大的晶粒尺寸.如前所述，樣品的晶粒尺寸與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)有一定相關(guān)性.首先，由于半徑的差別，較大的Sr2+對(duì)Ca2+的取代置換會(huì)引起體系中出現(xiàn)鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的Sr-O鍵替代鍵長(zhǎng)較短的Ca-O鍵，進(jìn)而使得電子云密度降低，離子間相互作用減弱，從而成為促進(jìn)晶胞參數(shù)變化及晶粒長(zhǎng)大的一個(gè)主要因素.其次，Sm3+與Sr2+/Ca2+之間的電荷差異也會(huì)引起局部電荷不平衡，體系在平衡電荷過(guò)程中會(huì)形成新的Sm-O鍵，使得晶格中的O-H鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，這也是導(dǎo)致晶胞參數(shù)及晶粒尺寸變化的一個(gè)因素.并且，晶粒尺寸的變化會(huì)直接影響發(fā)光中心離子Sm在基質(zhì)中的分布和發(fā)光行為[20,21].

2.2 熒光性能與Sm摻雜和煅燒的關(guān)系

圖2(a)為Ca3Sr7HA:0.008Sm@500℃ 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，插圖為Sm的能級(jí)躍遷示意圖；圖2(b)描述了Sm摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品Ca10-iSriHA:0.008Sm的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨Sr/Ca比的變化關(guān)系；圖2(c)分別為樣品Ca3Sr7HA:xSm@T的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨Sm摻雜濃度(左圖)以及煅燒溫度(右圖)的變化關(guān)系.

由圖可知，Sm摻雜的HA樣品的PLE激發(fā)光譜覆蓋了350～500 nm的近紫外光到藍(lán)光的寬帶區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于Sm3+從6H5/2能級(jí)起始向多個(gè)特征能級(jí)的躍遷.激發(fā)光譜中最強(qiáng)的激發(fā)峰位于404 nm(6H5/2→4F7/2躍遷)，處于近紫外或可見(jiàn)光譜區(qū)域，此外還存在位于紫外到可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)從6H5/2能級(jí)起始的向4DJ/2(J=1，3)和4IJ/2(J=9，11和13)等能級(jí)的多處躍遷.Sm摻雜樣品的PL熒光發(fā)射譜主要包含了在564 nm，601 nm和648 nm等處的三個(gè)明顯發(fā)射峰，他們分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級(jí)躍遷，其顏色主要集中于黃綠色到橙黃色再到橙紅色的區(qū)域范圍[22,23].

(a)樣品Ca3Sr7HA:0.008Sm@500 ℃的光致激發(fā)和發(fā)射光譜，插圖為Sm的能級(jí)躍遷示意圖

由Sm的躍遷性質(zhì)結(jié)合HA中的結(jié)構(gòu)可知，在不同位置處的發(fā)射光的強(qiáng)度與Sm離子在基質(zhì)中的位置的環(huán)境對(duì)稱(chēng)性有很大關(guān)系.當(dāng)發(fā)光中心離子占據(jù)完全對(duì)稱(chēng)性格位時(shí)，主要以磁偶極躍遷發(fā)射為主，此時(shí)電偶極躍遷是禁阻的；但是，由于晶體場(chǎng)的存在和影響，更加劇了能級(jí)之間的分裂和混雜程度，當(dāng)其周?chē)鷮?duì)稱(chēng)性降低時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)部分電偶極躍遷發(fā)射.本研究中Sm的發(fā)射光譜中位于648 nm的4G5/2→6H9/2躍遷發(fā)射主要由電偶極(ED)躍遷引起，而601 nm處的4G5/2→6H7/2躍遷發(fā)射則與磁偶極(MD)躍遷相關(guān)[24,25].

可以看出，隨著樣品中Sr含量增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨之增加，當(dāng)Sr/Ca比達(dá)到7/3時(shí)，其熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，此后隨Sr含量進(jìn)一步增大，熒光強(qiáng)度則有所下降.這主要是由于Sr2+摻入HA晶格后引起的晶格參數(shù)、晶格對(duì)稱(chēng)性以及晶體場(chǎng)等變化對(duì)Sm3+發(fā)光過(guò)程的影響所致.此外，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸也會(huì)影響發(fā)光中心的發(fā)光行為，類(lèi)似的結(jié)論在Eu摻雜的鍶鈣羥基磷灰石材料中也被觀察到[16,19].由于一系列Sm摻雜鍶鈣羥基磷灰石的熒光發(fā)射規(guī)律具有一定的相似性，故此我們選取典型的Sr/Ca比為7/3的樣品Ca3Sr7HA:0.008Sm@500 ℃進(jìn)行后續(xù)的研究討論.

固定煅燒溫度時(shí)，Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃樣品在三個(gè)主要發(fā)射位置處的發(fā)光強(qiáng)度隨著樣品中Sm摻雜量增大表現(xiàn)為先增強(qiáng)而后減弱的變化趨勢(shì)，當(dāng)Sm3+的濃度為0.8 mol%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.在此之后樣品的發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始下降，表現(xiàn)出典型的濃度猝滅現(xiàn)象.分析表明，這種濃度猝滅很大程度上是由于基質(zhì)中發(fā)光離子之間的相互作用以及能量傳遞引起的.

對(duì)于鑭系稀土離子激活的發(fā)光材料，主要的發(fā)光能量傳遞方式屬于共振傳遞.發(fā)光中心離子之間的距離存在一個(gè)閾值，摻雜濃度較低時(shí)不會(huì)引起離子之間的相互作用.當(dāng)摻雜的發(fā)光中心數(shù)量增多，離子之間距離小于此間距后，相互作用明顯增強(qiáng)，大部分被激發(fā)出來(lái)的能量依靠離子之間的無(wú)輻射躍遷和交叉弛豫過(guò)程而消耗，導(dǎo)致發(fā)射光強(qiáng)度的降低，從而表現(xiàn)為熒光濃度猝滅.同時(shí)，處于不同格位上具有不同對(duì)稱(chēng)性躍遷的發(fā)光中心Sm之間的能量傳遞也會(huì)使得激發(fā)能量的遷移速率加大，更容易到達(dá)猝滅中心.發(fā)光中心Sm3+之間的能量傳遞在其發(fā)光過(guò)程中起到非常重要的作用.通常，共振非輻射能量傳遞的機(jī)制是多極之間相互作用或交換相互作用，這可基于Dexter理論關(guān)于材料發(fā)光猝滅后的強(qiáng)度(I)與激活劑離子濃度(x)之間的關(guān)系(公式(1))來(lái)確定：

lg(I/x)=C-(θ/3)lg(x)

(1)

式(1)中：C是常數(shù)，I與x分別是發(fā)生濃度猝滅后的發(fā)光強(qiáng)度和激活劑離子的濃度，且θ=6、8、10分別代表偶極-偶極，偶極-四極和四極-四極相互作用.由圖2c中熒光猝滅發(fā)生后的相關(guān)數(shù)據(jù)可計(jì)算得到θ=5.160(最接近6).這表明在Ca3Sr7HA:xSm@T樣品中的偶極-偶極相互作用是Sm3+之間進(jìn)行能量傳遞導(dǎo)致其猝滅的主要原因.

同時(shí)，固定Sm摻雜濃度為0.8 mol%時(shí)，Ca3Sr7HA:0.008Sm@T樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨煅燒溫度升高先增大后降低，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大.這可能與煅燒溫度的變化引起的顆粒內(nèi)部晶粒尺寸變化相關(guān)聯(lián)，較高的煅燒溫度會(huì)引起晶體內(nèi)部的結(jié)晶程度升高，而晶體場(chǎng)對(duì)發(fā)光中心離子的作用會(huì)直接影響其能量的傳遞過(guò)程[26].

如前所述，兩種不同類(lèi)型躍遷的強(qiáng)度差異可以用來(lái)推斷發(fā)光中心離子在基質(zhì)晶格中的周邊環(huán)境對(duì)稱(chēng)性.可以看出，在所有的樣品中磁偶極躍遷強(qiáng)度均比電偶極躍遷強(qiáng)度大，結(jié)合羥基磷灰石的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，可以知道樣品中Sm3+大量占據(jù)了羥基磷灰石中的反演對(duì)稱(chēng)位點(diǎn)(Ca-Ⅰ，C3型對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu))，但本應(yīng)禁阻的電偶極躍遷峰的出現(xiàn)也表明部分發(fā)光中心離子在晶格中處于非對(duì)稱(chēng)位置(Ca-Ⅱ，CS型對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)).

圖3為樣品中磁偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度和電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度比值(rM/E=I601 nm/I648 nm)隨摻雜Sm濃度和煅燒溫度的變化關(guān)系，插圖還顯示了羥基磷灰石中的兩種不同Ca位點(diǎn)的示意圖.由圖3可知，固定煅燒溫度，隨著Sm摻雜濃度增加，Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃樣品的rM/E值逐漸增大，至x=0.008后開(kāi)始減小.而固定Sm摻雜濃度時(shí)，隨煅燒溫度升高，rM/E值表現(xiàn)出逐漸增加的變化.理論上，兩個(gè)位置的發(fā)射強(qiáng)度比值可以作為占據(jù)兩種不同對(duì)稱(chēng)性格位的Sm離子的比例的度量，較高的r值則對(duì)應(yīng)較高的對(duì)稱(chēng)性格位占據(jù)比和較低的非對(duì)稱(chēng)性格位占據(jù)比.這種變化可以歸結(jié)為羥基磷灰石中兩類(lèi)Ca位點(diǎn)的環(huán)境對(duì)稱(chēng)性及取代能量的差別所致.Ca-I位點(diǎn)取代能量較小因而更易被其他離子優(yōu)先占據(jù).在材料形成過(guò)程中，Sm3+會(huì)優(yōu)先選擇空間位阻相對(duì)較低且易被取代的的第I類(lèi)位點(diǎn)進(jìn)入.由于Ca2+與Sr2+半徑有差別，會(huì)引起晶格參數(shù)和局部對(duì)稱(chēng)性的改變，當(dāng)部分I類(lèi)位點(diǎn)被占據(jù)之后，更多的取代離子則會(huì)受到位阻排斥，轉(zhuǎn)而取代并占據(jù)II類(lèi)位點(diǎn).

圖3 樣品Ca3Sr7HA:xSm的磁偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度和電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度比值(r=I601 nm/I648 nm)與Sm摻雜濃度之間的關(guān)系曲線(插圖中綠色點(diǎn)位為羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中Ca-I和Ca-II格位示意圖)

2.3 熒光衰減及發(fā)光顏色與Sm摻雜和煅燒的關(guān)系

圖4(a)顯示了Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃樣品的熒光衰減曲線及指數(shù)衰減擬合曲線，圖4(b)為樣品的一階指數(shù)衰減熒光壽命(τ)、二階指數(shù)衰減擬合壽命(T)及擬合參數(shù)與Sm摻雜濃度之間的關(guān)系.由一階指數(shù)衰減(公式(2))對(duì)衰減曲線進(jìn)行指數(shù)衰減擬合，可計(jì)算得到其熒光壽命.

I=I0+Aexp(-t/τ)

(2)

(a)樣品Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃的熒光強(qiáng)度與時(shí)間的衰減曲線及一階指數(shù)擬合曲線

從擬合結(jié)果可以看出，不同Sm含量樣品的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)表現(xiàn)為衰減弛豫，即初始熒光強(qiáng)度均在較短時(shí)間內(nèi)迅速降低，最后衰減緩慢并趨于一個(gè)恒定值.隨著Sm摻雜量的增加，樣品的熒光壽命(τ)逐漸減小，Sm濃度從0.2 mol%增加至1.0 mol%時(shí)，樣品的熒光壽命從約2.38 ms減小至約2.25 ms，變化幅度約為8%.這主要是由于Sm濃度增加引起大量近鄰離子之間的無(wú)輻射能量傳遞導(dǎo)致發(fā)光快速猝滅造成的.此外，隨著煅燒溫度的升高，Ca3Sr7HA:0.008Sm@T樣品的熒光壽命也在不斷降低(圖4(c)).這主要是由于高溫煅燒引起晶體快速生長(zhǎng)增大了晶體場(chǎng)的影響所致[27].

通過(guò)二階指數(shù)衰減擬合(公式(3))可擬合得到參數(shù)A1、A2、τ1和τ2，并能計(jì)算得到樣品的平均壽命(T).公式中參量τ1和τ2可反映出處于Ca-Ⅰ位與Ca-Ⅱ位的發(fā)光中心的熒光壽命及能量傳遞，而A1和A2則與躍遷壽命為τ1和τ2的兩種躍遷的占比相關(guān).

It=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(3)

羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中的Ca存在兩種不同格位，而發(fā)光中心離子取代Ca后也會(huì)占據(jù)這兩種格位.在激發(fā)下，處于不同格點(diǎn)上的Sm離子均會(huì)被激發(fā)而產(chǎn)生光發(fā)射.隨著Sm摻雜濃度增大，不同類(lèi)格位上被激發(fā)的Sm離子之間以及占據(jù)同類(lèi)格位的Sm離子之間均可發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能量傳遞和熒光壽命變化.二階擬合計(jì)算結(jié)果表明，處于不同格位上的Sm之間的相互作用最終會(huì)使其平均熒光壽命達(dá)到穩(wěn)定，但仍表現(xiàn)出隨著Sm摻雜濃度增加而降低的趨勢(shì).而比值A(chǔ)1/(A1+A2)隨著Sm濃度增加而逐漸增大，則表明Ca-Ⅰ對(duì)稱(chēng)格位對(duì)此躍遷壽命的影響隨著Sm濃度增加而逐漸增大.

在發(fā)光顏色及色度學(xué)研究中，樣品的色度坐標(biāo)和色溫是衡量發(fā)光顏色質(zhì)量高低的重要參數(shù)，而色溫與發(fā)光的色坐標(biāo)值密切相關(guān).圖5為樣品Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃的CIE色度坐標(biāo)及色溫圖.結(jié)合圖中數(shù)據(jù)可以看出，Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃樣品的色坐標(biāo)范圍集中于(X:0.422±0.009；Y:0.543±0.006)，且隨著Sm摻雜濃度變化而變化，增加Sm濃度其色坐標(biāo)中的X分量增加，而Y分量逐漸降低，整體表現(xiàn)為向橙光區(qū)域移動(dòng).可由如下公式(4)計(jì)算得到樣品的色溫值[28]：

圖5 樣品Ca3Sr7HA:xSm@500℃的發(fā)光顏色、CIE色坐標(biāo)及色溫示意圖

CCT=-449n3+3 525n2-6 823n+5 520

(4)

式(4)中：n=(x-xe)/(y-ye)，(x,y)是發(fā)光色坐標(biāo)，xe=0.332 0,ye=0.185 8.

計(jì)算表明，Sm摻雜含鍶羥基磷灰石樣品Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃的色溫處于LED用紅色熒光粉較佳的發(fā)光色溫區(qū)域(3 600～4 000 K)，并且不同煅燒溫度樣品的色度坐標(biāo)和色溫之間的差別較小.由此可見(jiàn)，調(diào)節(jié)樣品中稀土Sm的含量可以改變其發(fā)光顏色和色溫，而煅燒處理溫度的改變對(duì)其色溫的影響不大.進(jìn)一步地，相關(guān)材料中的發(fā)光色坐標(biāo)、發(fā)光顏色及色溫還可以在更大范圍內(nèi)通過(guò)固溶Sr含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，這將更有利于其在熒光識(shí)別和標(biāo)記等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用.

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)共沉淀法制備了一系列稀土Sm和Sr共摻雜的羥基磷灰石材料，并研究了其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能、取代位置、熒光衰減和發(fā)光顏色等與摻雜離子濃度和煅燒處理溫度之間的關(guān)系.

分析表明，Sr的引入造成Ca10HA的衍射角向小角度移動(dòng)，隨著Sm摻雜濃度增加和煅燒溫度提高，樣品的晶粒尺寸均有所增大.固定煅燒溫度為500 ℃，Sm摻雜濃度為0.8 mol%時(shí)觀察到熒光濃度猝滅；固定摻雜Sm濃度為0.8 mol%，其最強(qiáng)熒光發(fā)射出現(xiàn)在500 ℃煅燒樣品中.分析表明樣品的熒光濃度猝滅機(jī)制為偶極-偶極相互作用.此外，隨Sm濃度增大和煅燒溫度升高，樣品中Sm占據(jù)格位的對(duì)稱(chēng)性均有所提高，但其熒光壽命則表現(xiàn)出隨Sm濃度增加和煅燒溫度升高的降低.樣品在紅橙色區(qū)域具有3 600～4 000 K的可調(diào)顏色和色溫，可進(jìn)一步將其應(yīng)用于高效熒光標(biāo)記和探測(cè)等研究領(lǐng)域.