CMC/NC復(fù)合高吸水性樹脂的制備及其性能

張 燕，來水利，穆冰碩，胡 雯

(陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

高吸水性樹脂是一種具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，含有大量的羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)，可在短時內(nèi)吸收大量的水，并且難以將所吸收水分失去，具有極強(qiáng)的保水吸水能力[1-7].纖維素作為一種常見的天然高分子材料，具有成本低、無毒、可生物降解、使用安全性高等優(yōu)點，自身具有一定的吸水能力，但由于親水基團(tuán)不足，吸液倍率有限，所以需要通過接枝共聚反應(yīng)引入大量親水基團(tuán)，來提高它的吸液性能[8-12].

鋰皂石是層狀膠體材料，空間結(jié)構(gòu)為三八面體，因為它特殊的微觀結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、觸變性和分散性，在水溶液中具有強(qiáng)的成膠能力，微量的鋰皂石加入水溶液中，短時間內(nèi)快速膨脹，形成吸水量很大且具有卡片宮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高粘度凝膠[13].鋰皂石具有優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)和性能特征，在合成樹脂的過程中加入它，可以提高樹脂的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性.

基于此，本實驗采用來源廣泛、可生物降解的羧甲基纖維素鈉為原料，將膠體材料鋰皂石引入共聚物中，采用溶液聚合法將單體接枝到大分子骨架上，制備了一種羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂.研究了AA中和度以及CMC、NC等占AA的比例對所制備樹脂吸液倍率的影響.對樹脂的吸液速率、保水倍率、重復(fù)吸液率等性能進(jìn)行測試，并對樹脂的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

羧甲基纖維素鈉(CMC)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氯化鈉(NaCl)、丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀(KPS)(分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠)；鋰皂石(NC)(工業(yè)級 山東優(yōu)索化工科技有限公司)；丙烯酸(AA)(分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

1.1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡(UItra plus 德國蔡司儀器公司)；熱重分析儀(TGA5500型 美國TA公司)；傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22型 德國Bruker公司).

1.2 高吸水性樹脂的制備

稱取23.0 g蒸餾水、0.7 g羧甲基纖維素鈉、0.4 g鋰皂石至三口燒瓶中，在80 ℃的水浴條件下連續(xù)攪拌使其溶解并混合均勻，為除去反應(yīng)體系中溶解的氧氣，采用惰性氣體N2處理40 min.

在冰水浴條件下，用4.44 g NaOH中和10.0 g AA，冷卻后加入3.0 g AM和0.005 g 交聯(lián)劑，充分溶解得混合溶液A；稱取0.04 g過硫酸鉀于2.0 g蒸餾水中溶解得溶液B.同時將A、B溶液滴加40 min至燒瓶中，在80 ℃下攪拌共聚6 h得到粘稠狀產(chǎn)物，用無水乙醇將粗產(chǎn)物洗滌3次，浸泡2 h，將該粗產(chǎn)物放入烘箱中于70 ℃下干燥直至質(zhì)量不變，并用多功能粉碎機(jī)粉碎，收集 30～80目產(chǎn)品即得純化的高吸水性樹脂.

1.3 性能測試

1.3.1 吸液速率

高吸水性樹脂在蒸餾水或者0.9% NaCl溶液中的吸水(耐鹽)速率的測定方法參考文獻(xiàn)[14-18].

1.3.2 保水倍率

高吸水性樹脂在25 ℃、45 ℃、65 ℃下保水倍率的測定方法參考文獻(xiàn)[19].

1.3.3 重復(fù)吸液率

高吸水性樹脂在蒸餾水中重復(fù)吸液率的測定方法參考文獻(xiàn)[20].

1.4 結(jié)構(gòu)及形貌表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜分析

將KBr與被測樣品充分干燥，兩者混合均勻并碾磨至粉末狀態(tài)，采用壓片法制成薄片,掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.4.2 熱重分析

使用天平稱取2～3 mg待測樣品于坩堝中，經(jīng)自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，熱重分析儀測試.測試參數(shù)：N2氛圍，溫度30 ℃～900 ℃，速率10 ℃/min，流速40 mL/min.

1.4.3 掃描電子顯微鏡分析

使用毛細(xì)管蘸取少量充分干燥的待測樣品，固定在導(dǎo)電膠上，輕輕吹去未被導(dǎo)電膠粘牢固的樣品，進(jìn)行60 s表面噴金，用電鏡觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)參數(shù)對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

2.1.1 AM 用量對樹脂吸液倍率的影響

控制AA用量為10 g，CMC用量占AA的7%，NC用量占AA的4%，MBA用量占AA的0.05%，KPS用量占AA的0.4%，AA中和度為80%，探究AM用量占AA為0%、5%、10%、15%、20%時對樹脂吸液倍率的影響.取相同反應(yīng)條件下制備的五份質(zhì)量統(tǒng)一的樣品，測量其樣品的吸液倍率，取平均值作為樹脂的最終吸液倍率，其結(jié)果如圖1所示.

圖1 AM用量對樹脂吸液倍率的影響

由圖1可知，當(dāng)AM用量為10%時，吸水倍率為745 g/g，吸鹽倍率為77 g/g，吸液性能達(dá)到最佳狀態(tài).樹脂吸水能力的強(qiáng)弱是由于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成、親水基團(tuán)之間的相互協(xié)同作用等原因共同造成的.隨著AM含量的增大，-CONH2含量也隨之增大，促進(jìn)了樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，增大了內(nèi)部空間，吸液倍率提高.由于-CONH2的親水性小于-COO-，當(dāng)AM 含量超過10%時，-CONH2作為主要的親水基團(tuán)，其含量超過一定數(shù)目時，就會造成樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于密集，內(nèi)部空間反而會變小，從而導(dǎo)致吸液倍率下降.

2.1.2 中和度對樹脂吸液倍率的影響

控制AA用量為10 g，CMC用量占AA的7%，NC用量占AA的4%，AM用量占AA的10%，MBA用量占AA的0.05%，KPS用量占AA的0.4%，探究了AA中和度為 65%、70%、75%、80%、85%、90%時對樹脂吸液倍率的影響，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 中和度對樹脂吸液倍率的影響

由圖2可知，當(dāng)中和度為75%時，吸水倍率為838 g/g，吸鹽倍率為88 g/g，吸液性能達(dá)到最佳狀態(tài).當(dāng)中和度較低時，體系中-COOH濃度大，聚合反應(yīng)迅速，纖維素鏈上單體接枝形成的高分子鏈太短，共聚物不易形成完整的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸液倍率較低；隨著中和度的提高，大量的-COONa基團(tuán)被引入，-COONa基團(tuán)的親水性高于-COOH基團(tuán)，-COONa基團(tuán)離解使電荷密度提高，從而產(chǎn)生滲透壓促進(jìn)水分子由樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的外側(cè)向內(nèi)側(cè)擴(kuò)散，提高了吸液倍率；當(dāng)中和度過高時，鈉離子含量過大，電荷之間的排斥作用增強(qiáng)，阻礙水分子進(jìn)入樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)部，導(dǎo)致吸液倍率降低.

2.1.3 CMC用量對樹脂吸液倍率的影響

控制AA用量為10 g,NC用量占AA的4%，AM用量占AA的10%,MBA用量占AA的0.05%，KPS用量占AA的0.4%，AA中和度為75%，探究了CMC用量占AA為5%、7%、9%、11%、13%、15%時對樹脂吸液倍率的影響，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 CMC用量對樹脂吸液倍率的影響

由圖3可知，當(dāng)CMC用量為11%時，吸水倍率為1 216 g/g，吸鹽倍率為113 g/g，吸液性能達(dá)到最佳狀態(tài).在接枝聚合過程中，當(dāng)CMC的含量過少時，纖維素鏈上自由基數(shù)目過少，單體接枝形成的高分子鏈長度過長，從而形成分子量較大的高分子鏈，分子鏈的交聯(lián)程度過小，導(dǎo)致吸液倍率較低；但當(dāng)CMC的含量過高時，纖維素分子鏈上的活性中心數(shù)目過多，從而形成分子量較小的高分子鏈，分子鏈較短，不利于三維網(wǎng)絡(luò)吸水結(jié)構(gòu)的形成，樹脂的吸液倍率不斷降低.

2.1.4 NC用量對樹脂吸液倍率的影響

控制AA用量為10 g,CMC用量占AA的11%，AM用量占AA的10%,MBA用量占AA的0.05%，KPS用量占AA的0.4%，AA中和度為75%，探究了NC用量占AA為0%、2%、4%、6%、8%、10%時對樹脂吸液倍率的影響，其結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，當(dāng)NC用量為4%時，吸水倍率為1 216 g/g，吸鹽倍率為113 g/g，吸液性能達(dá)到最佳狀態(tài).NC是種以薄片為結(jié)構(gòu)單元帶電荷的層狀硅酸鹽，薄片層面和端面分別帶正負(fù)電荷.與水混合后NC端面層面產(chǎn)生分離現(xiàn)象，端面轉(zhuǎn)移到層面，形成卡片宮結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)NC含量過高時，卡片宮物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷增多，樹脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度和剛性也隨之提高，導(dǎo)致樹脂的吸液倍率不斷降低[21].

圖4 NC用量對樹脂吸液倍率的影響

2.1.5 交聯(lián)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

控制AA用量為10 g,CMC用量占AA的11%，NC用量占AA的4%，AM用量占AA的10%,KPS用量占AA的0.4%，AA中和度為75%，探究了MBA用量占AA的0.005%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%、0.03%時對樹脂吸液倍率的影響，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 交聯(lián)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

由圖5可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.01%時，吸水倍率為1 320 g/g，吸鹽倍率為132 g/g，吸液性能達(dá)到最佳狀態(tài).根據(jù)離子網(wǎng)絡(luò)理論，交聯(lián)劑在共聚反應(yīng)過程中與相鄰的共聚物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得吸水樹脂在吸液過程中溶脹而不溶解.當(dāng)交聯(lián)劑含量過少時，交聯(lián)程度較低，共聚物沒形成完整的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂吸水后會產(chǎn)生溶解現(xiàn)象，樹脂的吸液倍率不高；當(dāng)交聯(lián)劑的含量過高時，共聚物的交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度過高，液體難以進(jìn)入共聚物的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致樹脂的吸液倍率降低.

2.1.6 引發(fā)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

控制AA用量為10 g,CMC用量占AA的11%，NC用量占AA的4%，AM用量占AA的10%,MBA用量占AA的0.01%，AA中和度為75%，探究了KPS用量占AA為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%時對樹脂吸液倍率的影響，其結(jié)果如圖6所示.

圖6 引發(fā)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

由圖6可知，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.5%時，吸水倍率為1 366 g/g，吸鹽倍率為149 g/g，吸液性能達(dá)到最佳狀態(tài).當(dāng)用量不足時，產(chǎn)生自由基數(shù)少，接枝速率較慢，聚合反應(yīng)受到一定程度的限制，導(dǎo)致吸液倍率不高；當(dāng)用量過多時，自由基數(shù)過多，接枝速率過快，體系中大量熱量未能及時排出，大量的自由基會加速鏈終止，導(dǎo)致聚合物分子鏈短，三維網(wǎng)絡(luò)空間小，導(dǎo)致吸液倍率降低.

2.2 吸液性能表征

2.2.1 吸液速率分析

在優(yōu)化條件下制備的羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂吸液速率隨時間變化如圖7所示.由7圖可知，樹脂的吸水速率和吸鹽速率均隨時間呈現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢，吸水速率在前90 min變化趨勢較大，90 min時的吸水倍率已達(dá)到 1 171 g/g，90～210 min 吸水速率較前一階段緩慢很多，210 min時的吸水倍率達(dá)到1 366 g/g，210 min后吸水速率幾乎不再變化，表現(xiàn)為吸水飽和狀態(tài)；吸鹽速率在前120 min變化趨勢較大，120 min時的吸鹽倍率達(dá)到141 g/g，120～240 min 吸鹽速率較前一階段平緩很多，此階段樹脂仍然持續(xù)吸鹽但吸鹽速率很小.

圖7 吸液速率曲線

在樹脂的吸液過程中，液體需要不斷克服樹脂內(nèi)外的滲透壓才能被樹脂所吸收，滲透壓越大吸液速率越大.一開始較大的滲透壓使得樹脂吸液速率較大，隨著大量的液體進(jìn)入樹脂內(nèi)部，滲透壓逐漸變小，吸液速率越來越小，直到吸液飽和.

2.2.2 保水倍率分析

吸水樹脂是通過親水基團(tuán)對于水分子的親和力，將水分子吸收到它的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)中.圖8是在優(yōu)化條件下制備的羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂在25 ℃、45 ℃、65 ℃下的保水倍率曲線圖.由圖8可知，隨著溫度不斷上升，保水時間在不斷縮短.25 ℃下，樹脂的保水時間最長，1～4 d失水量較大，2 d保水率高達(dá)80%，4 d保水率高達(dá)63%，12 d時仍然具有39%的保水倍率；45 ℃下，樹脂在1～2 d失水量最大，2 d保水倍率為60%，2～10 d保水倍率下降較為均勻，12 d時所吸收水分已經(jīng)基本釋放完畢；65 ℃下，樹脂的保水倍率下降最為迅速，2 d保水倍率有37%，4 d保水倍率只有21%，6 d保水倍率僅有8%，8 d時已基本失去所有的水分.

圖8 保水倍率曲線

范德華力和氫鍵會影響樹脂的保水倍率，隨著溫度的不斷上升，大量氫鍵斷裂，導(dǎo)致樹脂的保水倍率下降速率逐漸增大.樹脂所吸水分可分為結(jié)合水和自由水，吸水樹脂在達(dá)到吸水飽和狀態(tài)后，在特定的溫度下，先失去大量自由水且速率較快，結(jié)合水通過氫鍵和配位鍵與基團(tuán)結(jié)合，所以結(jié)合水與樹脂結(jié)合的緊密程度高于自由水，相比較于自由水不易失去，從而表現(xiàn)出保水倍率下降速率逐漸減小的趨勢.

2.2.3 重復(fù)吸液率分析

圖9是在優(yōu)化條件下制備的羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂重復(fù)吸液率的曲線圖.樹脂的重復(fù)吸液率隨著使用次數(shù)的增加而遞減，吸水樹脂的結(jié)構(gòu)在不斷地吸水干燥過程中變得復(fù)雜，三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞.由圖9可知，重復(fù)吸液一次后重復(fù)吸液率仍高達(dá)97%，重復(fù)吸液三次后重復(fù)吸液率為85%，重復(fù)吸液六次后重復(fù)吸液率仍然有42%，試驗數(shù)據(jù)表明所制備的吸水樹脂重復(fù)吸水性能好，可以反復(fù)循環(huán)使用.

圖9 重復(fù)吸液率曲線圖

2.3 結(jié)構(gòu)及形貌表征分析

2.3.1 傅里葉紅外光譜分析

圖10所示為CMC、NC和高吸水性樹脂的紅外光譜圖.由圖10所示的CMC曲線可看出，3 592 cm-1為-OH的伸縮振動峰，2 880 cm-1為-CH2-的伸縮振動峰，1 601 cm-1為羧基上C=O鍵的伸縮振動峰，1 423、1 328 cm-1附近為C-H鍵的彎曲振動峰，1 057 cm-1為C-O鍵的伸縮振動峰；NC曲線可看出，3 471 cm-1附近為 Si-OH 的伸縮振動峰，1 010 cm-1附近為 Si-O-Si 的伸縮振動峰，660 cm-1附近為Mg-OH或Li-OH 的彎曲振動峰；高吸水性樹脂曲線可看出，3 644 cm-1為-OH的伸縮振動吸收峰和AM酰胺基的特征吸收峰，2 938 cm-1為CH2鍵反對稱和對稱伸縮振動峰，1 558 cm-1附近為AA和AM中C=O的伸縮振動峰,1 455 cm-1附近為羧基的反對稱伸縮振動峰，1 327 cm-1為C-N的伸縮振動峰，660 cm-1附近為鋰皂石Mg-OH 或Li-OH的彎曲振動峰，譜圖表明制備出了高吸水性樹脂.

圖10 CMC、NC、CMC/NC復(fù)合高吸水性樹脂的紅外光譜圖

2.3.2 熱重分析

圖11為羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂的TG和DTG曲線.由圖看出，樹脂質(zhì)量損失可分為三個階段：

圖11 CMC/NC復(fù)合高吸水性樹脂的TG和DTG曲線圖

第一階段失重溫度區(qū)間為30 ℃～300 ℃，失重20.1%，推測主要是吸水樹脂吸收的自由水和結(jié)合水受熱揮發(fā)，說明本實驗所制備的吸水樹脂具有較好的吸水保水性能，因為實驗制備的吸水樹脂具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中分布著大量的親水性基團(tuán)，可以與水分子之間形成氫鍵，將水分子牢牢的吸附在三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中從而達(dá)到吸水保水的效果.

第二階段失重溫度范圍為300 ℃～510 ℃，失重34.5%，分析此階段主要為羧甲基纖維素鈉骨架及少量丙烯酸、丙烯酰胺低聚物的分解，最大熱解速率溫度為425.3 ℃.

第三階段失重溫度范圍為510 ℃～700 ℃，失重12.6%，主要為大分子三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的裂解過程.因此可以看出羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性較好，完全可以滿足常溫環(huán)境使用的需要.

2.3.3 掃描電子顯微鏡分析

圖12、13為空白(不加鋰皂石)和羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂的掃描電鏡圖.從圖可以看出，兩種材料的表面形態(tài)存在明顯差異.空白樹脂的表面呈現(xiàn)出光滑和致密的結(jié)構(gòu)；羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂表面非常粗糙，有明顯的褶皺和溝壑，增大了吸水樹脂的比表面積，較大的比表面積有利于液體的吸收和保存.

圖12 空白(不加鋰皂石)掃描電鏡圖

圖13 CMC/NC復(fù)合高吸水性樹脂掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)以CMC為骨架，添加NC，AA、AM為接枝單體，KSP為引發(fā)劑，MBA為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成羧甲基纖維素鈉/鋰皂石復(fù)合高吸水性樹脂.通過單因素試驗得到制備樹脂較優(yōu)化的實驗方案為：丙烯酸中和度75%、CMC用量占AA含量的11%、NC用量占AA含量的4%、丙烯酰胺用量占AA含量的10%、引發(fā)劑用量占AA含量的0.5%、交聯(lián)劑用量占AA含量的0.01%，該條件下制備的樹脂吸蒸餾水倍率可達(dá)1 366 g/g，吸0.9% NaCl水溶液可達(dá)149 g/g.

(2)在優(yōu)化條件下制備出的樹脂，通過保水倍率測試，25 ℃下12 d時仍然具有39%的保水倍率，表明在此溫度下至少可保水12天以上，65 ℃下，6 d保水倍率僅有8%，8 d時已基本失去所有的水分，表明在此溫度下可保水8天；通過重復(fù)吸液率測試，6次重復(fù)使用后，樹脂的吸水倍率可達(dá)到初始的42%，表明該樹脂具有良好的重復(fù)使用性能，可達(dá)到節(jié)約資源的效果.