毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜擬合軟件的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

帥麒麟，劉 俊，邵金發(fā)，姜其立，李融武，潘秋麗,，程 琳,3*

1. 北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875 2. 北京師范大學(xué)物理系，北京 100875 3. 北京市輻射中心，北京 100875

引 言

基于毛細(xì)管X光透鏡聚焦的微束X射線熒光EDXRF(energy dispersive X-ray fluorescence)光譜分析技術(shù)是利用毛細(xì)管X光透鏡將X射線源激發(fā)出的X射線束會(huì)聚成直徑為幾十微米的光斑，會(huì)聚后的X射線強(qiáng)度提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)樣品的微區(qū)分析[1-3]。為了實(shí)現(xiàn)樣品微區(qū)中元素的定性和定量分析，需要對(duì)毛細(xì)管聚焦的微束X射線熒光光譜進(jìn)行本底扣除等數(shù)據(jù)處理[4-5]。

目前國(guó)際上公開(kāi)的軟件有國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)提供的QXAS[4]和歐洲同步輻射光源提供的PyMca[5]等，但本實(shí)驗(yàn)室需要實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管聚焦的微束X射線熒光對(duì)樣品的在線分析，因此需要開(kāi)發(fā)了一款針對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜擬合軟件，以滿足毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜的分析要求。

1 軟件介紹

1.1 軟件界面

QMXRS(quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra)是一款基于Python語(yǔ)言編寫(xiě)的，專(zhuān)門(mén)針對(duì)毛細(xì)管聚焦的微束X射線熒光光譜的擬合軟件，具有小波降噪、本底扣除、能量刻度、元素特征峰的識(shí)別、分峰和擬合、能譜的批處理和元素分布成像等功能。QMXRS軟件擬合界面如圖1所示。

1.2 小波降噪

為了能在統(tǒng)計(jì)漲落和電子學(xué)噪聲的影響下，準(zhǔn)確地識(shí)別弱峰的存在以及確定弱峰的峰位，需要對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行降噪處理[7]。為了能對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行降噪并盡量保持特征峰形狀，采用小波分析[8]對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行降噪處理。本文用雙樹(shù)負(fù)數(shù)小波變換[8]的方法對(duì)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)610標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行降噪處理，選用區(qū)域?yàn)樵靥卣鞣逯丿B(7.0～9.0 keV能區(qū))，能清晰的識(shí)別背景中的Co-Kβ，Ni-Kβ和Cu-Kβ的峰位，結(jié)果如圖2所示。

圖1 QMXRS擬合軟件界面Fig.1 The fitting interface of QMXRS

圖2 毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜及其降噪處理結(jié)果圖Fig.2 The results comparison of original andthe denoised Micro-EDXRF spectrum

1.3 本底扣除

在X射線熒光光譜分析中，由于X射線同物質(zhì)的相互作用，如相干散射、非相干散射、康普頓散射和管激發(fā)X熒光產(chǎn)生很強(qiáng)的軔致輻射等原因，使得元素特征峰疊加在本底之上。為獲得元素特征峰的凈峰面積，需要對(duì)能譜進(jìn)行本底扣除。常規(guī)指數(shù)本底模型的本底扣除方法有指數(shù)函數(shù)擬合和軔致輻射本底擬合法等適用于常規(guī)的X射線熒光光譜，而毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜由于不同能量的X射線傳輸效率不同，能譜的本底分布發(fā)生改變，影響本底的扣除。采用統(tǒng)計(jì)敏感的非線性迭代剝峰算法[9](statistic sensitive nonlinear iterative peak clipping,SNIP)對(duì)全譜進(jìn)行本底扣除，SNIP算法主要對(duì)能譜進(jìn)行非線性變換找出本底的變化規(guī)律進(jìn)行本底預(yù)估。下面簡(jiǎn)要介紹SNIP的擬合的原理：

首先，運(yùn)用LLS(自然對(duì)數(shù)運(yùn)算)運(yùn)算符對(duì)原始能譜每道計(jì)數(shù)進(jìn)行變換

(1)

其中xm為第m道的計(jì)數(shù)，ym為進(jìn)行LLS變換之后的第m道計(jì)數(shù)。

然后運(yùn)用迭代的辦法對(duì)全譜進(jìn)行剝峰處理

(2)

其中y′m為進(jìn)行LLS變換后第m道的計(jì)數(shù)。

為驗(yàn)證上述算法的可行性，分別利用QMXRS和PyMca對(duì)NIST610的毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行本底扣除，同時(shí)將QMXRS的本底扣除結(jié)果與PyMca的本底扣除結(jié)果相比較，相對(duì)于PyMca采用的多項(xiàng)式擬合扣除本底，QMXRS利用SNIP算法進(jìn)行本底扣除時(shí)，減少了本底計(jì)數(shù)對(duì)弱峰K-Kα的影響，使元素特征峰更易于識(shí)別，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NIST 610的毛細(xì)管聚焦的X射線 熒光光譜本底扣除結(jié)果Fig.3 The original and the background ofMicro-EDXRF spectrum of NIST610

1.4 元素特征峰的識(shí)別、分峰和擬合

為了實(shí)現(xiàn)元素特征峰的識(shí)別，需要對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行刻度[11]

E(i)=Gain×i+Zero

(3)

其中Gain為能量增益，Zero為偏差。QMXRS根據(jù)刻度后的能量對(duì)全譜進(jìn)行元素特征峰設(shè)定。然后采用非線性最小二乘法[10]進(jìn)行特征峰擬合。函數(shù)模型如式(4)

(4)

其中j為該譜區(qū)間內(nèi)峰的序號(hào)；A為譜區(qū)間內(nèi)峰的總面積；Pos為峰位；Wid代表了峰的寬度;B×i+C為修正量。由于元素的特征峰是一個(gè)類(lèi)高斯模型，特征峰展寬跟能量成線性相關(guān)。因此在函數(shù)模型中加入半高寬與能量的關(guān)系作為約束條件[10]，半高寬與能量的關(guān)系如式(5)

(5)

式(5)中，F(xiàn)WHM為特征峰寬度，Noise為探測(cè)器噪聲，F(xiàn)ano為法諾因子，E為特征峰能量。通過(guò)式(5)對(duì)擬合函數(shù)進(jìn)行約束，將式(4)中5個(gè)變量轉(zhuǎn)換為3個(gè)變量，提高了運(yùn)算速度，并且降低了由于初值問(wèn)題帶來(lái)的迭代不收斂，擬合準(zhǔn)確度高。

從圖3中可知Cr-Kβ和Mn-Kα嚴(yán)重重合，Mn-Kβ和Fe-Kα嚴(yán)重重合，QMXRS采用譜線分?jǐn)?shù)理論計(jì)算公式(即分支比)對(duì)重疊峰進(jìn)行分峰處理[6]。Kβ/Kα的分段經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式如式(6)

(6)

將元素的分支比作為權(quán)重帶入最小二乘法中進(jìn)行全譜擬合將重疊峰分開(kāi)。分別利用QXAS，PyMca，QMXRS對(duì)NIST610的毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜(5.5～6.9 keV能區(qū))進(jìn)行分峰和擬合。其中，QXAS通過(guò)指數(shù)本底擬合法對(duì)能譜本底進(jìn)行擬合，利用非線性最小二乘法進(jìn)行特征峰擬合，結(jié)果如圖4(a)所示； PyMca通過(guò)二次多項(xiàng)式擬合對(duì)能譜進(jìn)行本底扣除，利用非線性最小二乘法進(jìn)行特征峰擬合，結(jié)果如圖4(b)所示。

從圖4(a)中可以看出5.7和6.7keV處QXAS用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合的本底高于原始數(shù)據(jù)，因此會(huì)導(dǎo)致擬合時(shí)特征峰面積減少，擬合結(jié)果誤差偏大。從圖4(b)中可以看出，PyMca的本底曲線呈線性分布，擬合本底高于光譜的最低點(diǎn)。相對(duì)于PyMca和QXAS應(yīng)用的非線性最小二乘法擬合，QMXRS通過(guò)利用預(yù)估模型對(duì)光譜進(jìn)行本底扣除，然后再利用約束條件，找到其峰位，就可以對(duì)特征峰進(jìn)行很好的擬合，如圖4(c)所示。

為檢驗(yàn)擬合值和實(shí)際值的偏差，QMXRS引入了擬合優(yōu)度因子，Chisq[10](Reduced chi-square)。擬合值和實(shí)際值的偏離程度就決定卡方值χ2的大小，表達(dá)式如式(7)

(7)

其中N(Ei)為第i道計(jì)數(shù)；G(Ei)為擬合值；M為自由度。數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表1所示。

表1 三種X射線熒光光譜分析軟件對(duì)Mn Kα的分析結(jié)果Table 1 The fit results comarison of Mo-Kα

表1中顯示了PyMca，QXAS以及QMXRS對(duì)5.6～6.8 keV區(qū)間的數(shù)據(jù)分析結(jié)果，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于PyMca和QXAS的分析方法，QMXRS根據(jù)特征峰能量的不同，利用相應(yīng)的傳輸效率對(duì)光譜本底進(jìn)行了修正。因此光譜擬合結(jié)果的卡方值均在2以下，可以得出擬合值和真實(shí)值偏差較小[12]。

表2 三種X射線熒光光譜分析軟件對(duì)Fe Kα的分析結(jié)果Table 2 The fit results comparison of Fe-Kα

1.5 能譜的批處理和元素分布成像

為了分析樣品中的元素分布，一般需要掃描測(cè)量大量的樣品點(diǎn)，有時(shí)高達(dá)幾萬(wàn)個(gè)能譜需要同時(shí)處理，因而需要編寫(xiě)能譜批處理和元素分布成像程序。QMXRS利用上述光譜分析方法對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜進(jìn)行批處理(包括小波降噪、本底扣除、尋峰刻度、元素特征峰的識(shí)別、分峰和擬合等)，并將批處理結(jié)果按掃描區(qū)域中元素特征峰面積進(jìn)行排列成像。元素分布成像過(guò)程中加入插值算法，提高了成像分辨率。插值算法如式(8)

(8)

其中(x0，y0),(x1，y1)為相鄰兩點(diǎn)的坐標(biāo)。

為驗(yàn)證上述方法的可行性，QMXRS對(duì)江西省文物研究所提供的清代紅綠彩瓷器的微束X射線熒光能譜掃描結(jié)果進(jìn)行批處理。圖5為清代紅綠彩的微束X射線熒光掃描區(qū)域，掃描區(qū)域大小為11.1 mm×11.1 mm，掃描步距為100 μm。X射線管電壓40 kV，電流500 μA，每個(gè)點(diǎn)探測(cè)活時(shí)間為60 s。圖6和圖7分別為經(jīng)QMXRS軟件處理的掃描區(qū)域的總譜以及掃描區(qū)域各個(gè)元素分布圖。

從圖6的總譜中可以看出彩料中含有Si，K，Ca，Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Pb等元素。從圖7元素分布圖中可見(jiàn)綠彩中主要著色元素為Cu元素； 紅色彩料中主要富集Fe元素。

圖5 清代紅綠彩瓷器的掃描區(qū)域及掃描區(qū)域元素分布圖

圖6 清代紅綠彩瓷器掃描區(qū)域的總譜擬合結(jié)果圖

圖7 掃描區(qū)域各個(gè)元素分布圖Fig.7 The elemental mappings of scanned area of sample

2 結(jié) 論

利用Python語(yǔ)言開(kāi)發(fā)了一款毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜擬合軟件QMXRS。其原理是根據(jù)X射線能量隨毛細(xì)玻璃管傳輸效率的變化，通過(guò)本底預(yù)估模型對(duì)毛細(xì)管聚焦的X射線熒光光譜中的本底進(jìn)行分段扣除； 同時(shí)在函數(shù)模型中加入約束條件，將五個(gè)未知參數(shù)轉(zhuǎn)換為三個(gè)參數(shù)進(jìn)行擬合，加快了迭代收斂。此外，QMXRS以NIST610標(biāo)樣的光譜為例進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)降噪、本底扣除、元素特征峰的識(shí)別、分峰和擬合，提高了峰背比，同時(shí)有效地減少能譜擬合過(guò)程中的誤差，提高數(shù)據(jù)分析的準(zhǔn)確度。