酸化改性膨潤(rùn)土對(duì)空氣中有機(jī)化合物凈化效果研究

萬欣娣，王今華，張茂亮，殷會(huì)玲，李建偉，杜漸

（河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州450002）

0 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，室內(nèi)裝修材料不斷增多，室內(nèi)空氣污染問題日益凸顯。室內(nèi)空氣污染與人體健康緊密相關(guān)，會(huì)對(duì)人體造成不良影響，有研究表明，某地市室內(nèi)裝修總揮發(fā)性有機(jī)物戶超標(biāo)率達(dá)28.6%[1]，室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物主要來源于新購(gòu)家具、涂料、油漆、膠粘劑和壁紙等裝修材料[2－3]。另外，我國(guó)民用及私人汽車已經(jīng)普及，揮發(fā)性有機(jī)物導(dǎo)致的車內(nèi)空氣污染也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，有關(guān)車內(nèi)空氣污染物衰減規(guī)律研究表明，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、十一烷與總VOCs的衰減期可長(zhǎng)達(dá)3～5年[4]，因此，研究高效吸附劑是空氣凈化劑的重要發(fā)展方向之一。膨潤(rùn)土是一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍較廣的黏土資源，是由2個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)，具有高表面積、高陽離子交換能力以及良好的膨脹性和吸附特性[5－6]，但天然膨潤(rùn)土對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物吸附能力較低，在實(shí)際應(yīng)用中性能往往不夠理想，因此需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)改性以提高吸附性能，在環(huán)境污染治理中有著巨大的應(yīng)用潛力。本文利用膨潤(rùn)土及酸化膨潤(rùn)土作為空氣凈化劑，對(duì)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的凈化效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鹽酸：分析純，洛陽化學(xué)試劑廠；甲醇中16種揮發(fā)性有機(jī)物（正己烷、辛烯、正壬烷、苯、三氯乙烯、甲苯、乙酸丁酯、正十一烷、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、正十四烷、異辛醇、正十六烷）混合液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（以下簡(jiǎn)稱TVOC混標(biāo)液）：北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司；膨潤(rùn)土：鈉基膨潤(rùn)土，陽離子交換量為36 cmol/kg，廣東佛山產(chǎn)。

1.2 主要儀器設(shè)備

恒溫恒濕環(huán)境箱：BS-C01，尺寸為1000 mm×500 mm×500 mm，箱內(nèi)凈體積0.065 m3，具有內(nèi)循環(huán)功能及自動(dòng)控溫裝置；雙氣路恒流大氣采樣儀：BS-H2型，鄭州市創(chuàng)擎電子科技有限公司；磁力攪拌器：常州潤(rùn)華電器有限公司；真空抽濾機(jī)：SHZ-D（Ⅲ），上海樹立儀器儀表有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A型，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；氣相色譜儀：7820A，美國(guó)安捷倫；自動(dòng)熱解析儀：7667A，美國(guó)安捷倫；X射線衍射儀（XRD）：Bruker D8 Advance型，德國(guó)Bruker；掃描電子顯微鏡（SEM）：聚焦離子束掃描電鏡zeiss/auriga-bu，德國(guó)卡爾蔡司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：ICPE-9820，日本島津。

1.3 膨潤(rùn)土的酸化改性

稱取20 g膨潤(rùn)土于300 mL錐形瓶中，然后加一定濃度的鹽酸進(jìn)行活化，控制不同的酸度、液固比、酸化溫度、酸化時(shí)間。酸化后將樣品清洗至濾液pH值為中性，然后置于干燥箱中于110℃下烘干2 h。烘干后將酸化改性膨潤(rùn)土磨細(xì)、過0.075 mm篩，置于干燥器中備用，樣品稱為酸化膨潤(rùn)土。

1.4 測(cè)試與表征

（1）吸藍(lán)量測(cè)試

稱取膨潤(rùn)土試樣0.2 g，記為m，置于預(yù)先盛有50 mL水的錐形燒瓶中，潤(rùn)濕后在磁力攪拌器上分散，加入1%焦磷酸鈉溶液20 mL，攪拌2～3 min后在電爐上加熱至微沸2 min，取下冷卻至（25±5）℃。在攪拌下滴加亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為c（mol/L），預(yù)加約總量2/3的亞甲基藍(lán)溶液，攪拌2 min使其充分反應(yīng)，以后每次滴加1～2 mL，攪拌30 s后用玻璃棒蘸取1滴試液在中速定量濾紙上，觀察藍(lán)色斑點(diǎn)周圍是否出現(xiàn)淡藍(lán)色暈環(huán)，當(dāng)出現(xiàn)藍(lán)色暈環(huán)時(shí)，繼續(xù)攪拌2 min，仍出現(xiàn)淡藍(lán)色暈環(huán)時(shí)為終點(diǎn)，記錄亞甲藍(lán)消耗體積V（mL），計(jì)算吸藍(lán)量MBI（g/100 g）。

（2）空氣中揮發(fā)性有機(jī)物凈化試驗(yàn)

①自然衰減試驗(yàn)：揮發(fā)性有機(jī)物以正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯、辛烯為代表。將濾紙放入恒溫恒濕環(huán)境箱內(nèi)，用注射器吸取濃度為1200 μg/mL的TVOC混標(biāo)液0.2 mL，注射在濾紙上后立即關(guān)閉恒溫恒濕環(huán)境箱，設(shè)定箱內(nèi)溫度為25℃，濕度為45%，開啟內(nèi)循環(huán)2 h后用恒流大氣采樣儀采樣測(cè)定箱內(nèi)有機(jī)物濃度，設(shè)置恒流采樣器流量為1.0 L/min，采樣時(shí)間為5 min，采用Tenax-TA吸附管采集氣體，測(cè)試2、4、6、24 h時(shí)的有機(jī)物含量。

②將濾紙放入恒溫恒濕環(huán)境箱內(nèi)，同時(shí)放入4.0 g膨潤(rùn)土凈化材料，在濾紙上注射？0.2 mL TVOC混標(biāo)液后立即關(guān)閉恒溫恒濕環(huán)境箱，以下步驟同上。此為膨潤(rùn)土凈化材料吸附試驗(yàn)。

（3）空氣中TVOC濃度測(cè)試

按GB 50325—2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中室內(nèi)空氣中TVOC的測(cè)定（氣相色譜法）測(cè)試空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度。采用Tenax-TA吸附管采集氣體，通過熱解析裝置熱解吸TVOC氣體，將解吸氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行色譜定量分析。

（4）X射線衍射儀（XRD）分析

采用XRD反射儀分析膨潤(rùn)土的微觀結(jié)構(gòu)變化。

（5）掃描電鏡（SEM）分析

采用掃描電鏡對(duì)膨潤(rùn)土的表面形貌進(jìn)行分析。

（6）酸化濾液中陽離子濃度測(cè)試

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)試酸化濾液中的陽離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化條件的確定

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤(rùn)土于300 mL錐形瓶中（下同），控制液固比為8∶1，加入濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mol/L的鹽酸活化，將錐形瓶置于沸水浴酸化2 h，結(jié)果如表1所示。

表1 鹽酸濃度對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

由表1可以看出，隨著鹽酸濃度的增大，酸化膨潤(rùn)土的吸藍(lán)量先增大后減小。當(dāng)鹽酸濃度為0.02 mol/L時(shí)，吸藍(lán)量達(dá)到最大。這是因?yàn)辂}酸濃度高會(huì)使膨潤(rùn)土本身結(jié)構(gòu)遭破壞，反而影響其吸附性能。因此，后續(xù)試驗(yàn)將鹽酸濃度控制為0.02 mol/L。

2.1.2 液固比對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤(rùn)土，加入0.02 mol/L鹽酸活化，將錐形瓶在沸水浴酸化2 h，控制液固比分別為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1，對(duì)酸化膨潤(rùn)土進(jìn)行吸藍(lán)量測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 液固比對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

由表2可見，在試驗(yàn)液固比范圍內(nèi)，吸藍(lán)量均不小于30 g/100 g，當(dāng)液固體為8∶1時(shí)，吸附效果最好。但總體來說，液固比對(duì)吸附性能影響不大。

2.1.3 酸化溫度對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤(rùn)土，控制液固比8∶1，加入鹽酸活化，將錐形瓶在不同水浴溫度下酸化2 h，水浴溫度分別為20、40、60、80、100℃，對(duì)酸化后膨潤(rùn)土進(jìn)行吸藍(lán)量測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 酸化溫度對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

由表3可見，隨著酸化溫度的升高，吸藍(lán)量逐漸增大，吸附性能逐漸提高。這是由于溫度升高會(huì)加快反應(yīng)速率，使膨潤(rùn)土酸化更徹底。因此，最優(yōu)酸化溫度為100℃（沸水?。?/p>

2.1.4 酸化時(shí)間對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤(rùn)土，控制液固比8∶1，加鹽酸活化，將錐形瓶在沸水浴中進(jìn)行酸化，酸化時(shí)間分別為0、1、2、3、4、5 h，然后進(jìn)行吸藍(lán)量測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 酸化時(shí)間對(duì)酸化膨潤(rùn)土吸附性能的影響

由表4可見，隨著酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，吸藍(lán)量先逐漸增大后趨穩(wěn)定。當(dāng)酸化時(shí)間為4 h時(shí)，吸附性能達(dá)到最佳。因此，最佳酸化時(shí)間為4 h。

2.2 表征分析

2.2.1 XRD分析（見圖1）

圖1 膨潤(rùn)土酸化前后的XRD圖譜

由圖1可以看出，原膨潤(rùn)土在衍射角2θ為21.59°、26.66°、50.16°處是SiO2的特征峰，2θ為7.07°、20.83°、28.50°處是鈉基膨潤(rùn)土的特征峰。與原膨潤(rùn)土相比，酸化膨潤(rùn)土在2θ為7.07°、28.50°處的特征峰明顯衰減；而在2θ為8.1°、9.0°、23.1°處有ZSM-5（沸石）的特征峰，但強(qiáng)度較弱，其他衍射峰的銳度、對(duì)稱性及峰型相似度較高，其主要成分仍為SiO2，說明膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)中的鈉離子被鹽酸中氫離子交換，部分形成分子篩，這是吸附性能增強(qiáng)的原因之一。

2.2.2 化學(xué)成分分析

為了進(jìn)一步研究其酸化機(jī)理，對(duì)酸化前后膨潤(rùn)土的化學(xué)成分及酸化后濾液中的金屬元素含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表5和表6所示。

表5 酸化前后膨潤(rùn)土的化學(xué)成分分析 %

表6 膨潤(rùn)土酸化后濾液中的主要金屬元素含量mg/L

由表5和表6可見：酸化膨潤(rùn)土中的Ca、Mg、K、Na、Si等元素的氧化物含量均較原膨潤(rùn)土有所降低；酸化后濾液中主要含有鈉，含量高達(dá)748 mg/L，其次還有少量的硅、鉀、鈣、鎂，表明氫離子與層間結(jié)構(gòu)中陽離子發(fā)生置換反應(yīng)，層間的Na+、K+、Mg2+等金屬陽離子被H+替代，轉(zhuǎn)化為溶解性鹽類物質(zhì)。從礦質(zhì)組分的變化看，膨潤(rùn)土酸化改性的機(jī)理[7]為：鹽酸與膨潤(rùn)土作用后，硅主要存在于膨潤(rùn)土四面體晶格內(nèi)，可以破壞部分蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)使得其中的硅溶出，在酸性環(huán)境中以硅酸形式存在，鈉、鉀、鈣、鎂可能來自蒙脫石的晶層間，氫離子將膨潤(rùn)土層間及八面體中的鈉、鉀、鈣、鎂離子交換出來，使膨潤(rùn)土變成了有許多較大孔洞的骨架（分子篩），從而提高其吸附性能。

2.2.3 SEM分析

為研究膨潤(rùn)土酸化前后的表面形貌變化，對(duì)膨潤(rùn)土及酸化膨潤(rùn)土進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 膨潤(rùn)土酸化前后的掃描電鏡照片

由圖2可以看出：在放大5000倍的情況下，未改性的膨潤(rùn)土顆粒較大，表面較光滑；而酸化改性后的膨潤(rùn)土表面形成很多細(xì)小顆粒，表面粗糙。因此，吸附性能較酸化前有明顯的提高。

2.3 TVOC凈化效果

2.3.1 箱內(nèi)自然衰減結(jié)果

箱內(nèi)不同有機(jī)物的自然衰減規(guī)律相同，以苯為例，其箱內(nèi)自然衰減率和自然衰減氣相色譜分別見表7和圖3。

表7 箱內(nèi)苯自然衰減測(cè)試結(jié)果

圖3 苯的自然衰減氣相色譜

由表7和圖3可見，平衡時(shí)間為6 h時(shí)，箱內(nèi)苯濃度降至0.184 mg/m3，濃度自然衰減率為40.0%；平衡時(shí)間為24 h時(shí)，箱內(nèi)苯濃度為0.096 mg/m3，濃度自然衰減率高達(dá)68.5%。濃度衰減率高的原因除了本身的揮發(fā)之外，另一個(gè)原因是每次取樣體積占箱體總體積的7.7%。因此，后續(xù)試驗(yàn)僅測(cè)試6 h以內(nèi)的有機(jī)物濃度，并以此有機(jī)物濃度變化趨勢(shì)作為后續(xù)有機(jī)物凈化試驗(yàn)的初始濃度。

2.3.2 酸化前后膨潤(rùn)土凈化材料的凈化效果比較

在密閉箱內(nèi)測(cè)試膨潤(rùn)土、酸化膨潤(rùn)土對(duì)正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的凈化效果，有機(jī)物濃度變化及去除率如表8所示。

由表8可以看出：（1）酸化膨潤(rùn)土在2、4、6 h時(shí)對(duì)正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的凈化效果明顯優(yōu)于原膨潤(rùn)土。（2）凈化時(shí)間越長(zhǎng)，凈化效果越好。與原膨潤(rùn)土相比，酸化膨潤(rùn)土的凈化效率更高，對(duì)正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的6 h凈化率分別由12.1%、15.8%、19.0%、38.9%、30.8%升高至20.7%、16.3%、20.2%、44.4%、46.2%。

表8 酸化前后膨潤(rùn)土對(duì)正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的凈化效果

3 結(jié)論

（1）通過單因素試驗(yàn)確定鹽酸酸化膨潤(rùn)土的最佳工藝條件為：液固比8∶1、鹽酸濃度為0.02 mol/L、酸化溫度100℃，酸化時(shí)間4 h。

（2）酸化膨潤(rùn)土對(duì)正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的6 h凈化效率均比原膨潤(rùn)土有所提高，分別由12.1%、15.8%、19.0%、38.9%、30.8%提高至20.7%、16.3%、20.2%、44.4%、46.2%。