氧化石墨烯與納米TiO2摻雜的水泥基材料吸波性能研究

尹兆昆，崔傳安，戴銀所，張?chǎng)?，房建?/p>

（陸軍工程大學(xué)，江蘇 南京210007）

0 引言

材料擁有更好吸波性能是解決電磁波負(fù)面影響的一條有效途徑，國內(nèi)外在電磁屏蔽和電磁吸收兩方面進(jìn)行了諸多研究。張申力[1]以FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O為原材料，添加氧化石墨烯為導(dǎo)電組分制備出了橄欖球狀多孔CoFe2O4/石墨烯復(fù)合材料，其相對(duì)于單一組分的橄欖球狀多孔CoFe2O4，吸波頻帶變寬、效能增強(qiáng)。廖愷寧[2]利用其改良的Hummers法制備的氧化石墨烯與SiC納米纖維復(fù)合制備出三維石墨烯/SiC氣凝膠，然后通過溫度的變化調(diào)節(jié)材料的電導(dǎo)率，從而改變材料的介電常數(shù)，提高了其吸波性能。陳潤華等[3]利用氧化石墨烯和FeCl3·6H2O制備出還原氧化石墨烯@Fe3O4復(fù)合物，其最小反射損耗達(dá)到-44.2 dB。

目前，納米TiO2實(shí)際應(yīng)用最多的是其光催化效應(yīng)，李研等[4]論述了納米TiO2的特性、制備方法及不同改性方法；Liu等[5]制備了尖晶石型Fe3O4復(fù)合銳鈦礦型TiO2（Fe3O4@TiO2）的多功能核殼微球，較純Fe3O4具有更小的反射損耗和更寬的有效吸收頻帶寬，并且核殼微球較厚的比較薄的顯示出更好的吸波性能。Omolfajr Nakhaei等[6]制備了TiO2/SiO2核-殼納米纖維，然后研究了其電磁干擾屏蔽特性和雷達(dá)信號(hào)吸收特性，結(jié)果表明，TiO2芯與SiO2殼結(jié)構(gòu)具有良好的吸波性能。諶佳榮[7]進(jìn)行了二氧化鈦基納米復(fù)合粉體吸波性能的研究，詳細(xì)介紹了金屬納米氧化物Ti、Fe、Al在比例不同，特定涂層厚度（1.3 mm）時(shí)的吸波效率。氧化石墨烯是目前應(yīng)用廣泛、性能較為穩(wěn)定的吸波材料。氧化石墨烯與納米TiO2均有一定的吸波性能，本文將氧化石墨烯與納米TiO2兩種吸波劑摻雜于水泥基體，通過試驗(yàn)分析其微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、電磁參數(shù)及RCS反射等，研究了該水泥基復(fù)合材料的吸波機(jī)理和吸波性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：安徽馬鞍山海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的32.5級(jí)砌筑水泥；多層氧化石墨烯（GO）：蘇州恒球石墨烯科技有限公司產(chǎn)，純度大于95%，厚度約1 nm，片層直徑10～50 μm；納米TiO2：南京海泰納米材料有限公司產(chǎn)，HTTi－01－W銳鈦型，純度≥94%，平均粒徑10 nm，比表面積≥100 m2/g。

1.2 試驗(yàn)方法

在水泥中分別按照表1的配比加入GO和納米TiO2，在攪拌機(jī)中干拌2 min，然后加水?dāng)嚢? min；完成后將混合料倒入200 mm×200 mm×10 mm的鋼制模具內(nèi)，置于振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)1 min，試樣表面刮平整后養(yǎng)護(hù)12 h；拆模，養(yǎng)護(hù)28 d[養(yǎng)護(hù)條件為脫模前溫度（20±5）℃、相對(duì)濕度95%左右；脫模后溫度（20±2）℃，放在水中養(yǎng)護(hù)；測(cè)試前1～2 d取出放置在溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度95%以上的環(huán)境中]；取出試件進(jìn)行測(cè)試。

表1 水泥基材料的試驗(yàn)配比 g

采用美國麥克AutoPore IV 9500高性能全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試試件的孔隙率；采用FEI Elctron Optics B.V./EDAX生產(chǎn)的Quanta 400 FEG型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試件微觀形貌進(jìn)行顯微成像分析；采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的KTN5244A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試試件的電磁參數(shù)和吸波性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水泥基材料的微觀形貌

空白組、復(fù)摻納米TiO2和GO的H5組、單摻納米TiO2的T3組、單摻GO的S4組水化28 d的SEM照片如圖1所示。

圖1 摻雜不同吸波劑水泥基材料的SEM照片（×10 000）

由圖1可見，水泥基體中納米TiO2分布呈分散的團(tuán)狀聚集；石墨烯摻量較低，其比納米TiO2的分布更加均勻；復(fù)摻組中因?yàn)榧{米TiO2摻量遠(yuǎn)大于石墨烯摻量，混合吸波劑的分布雖然較散，但局部仍以團(tuán)狀聚集為主。

2.2 水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)

摻雜不同吸波劑水泥基材料的孔徑分布如圖2所示。

由圖2可見，各組試件中大于110 nm的孔隙均較少，孔隙集中在0～110 nm。各組試件的孔隙分布趨勢(shì)較為一致，吸波劑的摻雜對(duì)基體材料的孔隙影響不明顯。

圖2 摻雜不同吸波劑水泥基材料的孔徑分布

通過微觀分析可以直觀的看到基體材料內(nèi)部有許多孔隙，且主要以小孔徑的孔隙為主?？紫秾?duì)吸波性能的影響主要體現(xiàn)在對(duì)電磁波的衰減作用。即電磁波在含孔的吸波材料中經(jīng)過多次反射、折射從而衰減甚至消失，使相應(yīng)的材料達(dá)到吸波的目的。因此基體材料本身對(duì)電磁波就有一定的衰減作用，這也是空白組為何有一定吸波性的原因，因?yàn)楣に嚭捅ｐB(yǎng)條件等原因，不同對(duì)照組內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)有所不同，故而其吸波性能也會(huì)存在差異。

2.3 原材料的電磁參數(shù)

由傳輸線理論可知，電磁波吸收性能的優(yōu)異與否，取決于吸波體的μr（相對(duì)磁導(dǎo)率）和εr（介電常數(shù)）。在入射電磁波的頻段內(nèi)，吸波體須具備較高的μr和εr，且二者的大小要接近。圖3、圖4為原材料GO和納米TiO2的電磁參數(shù)。

圖4 GO和納米TiO2的復(fù)磁導(dǎo)率

由圖3、圖4可見，納米TiO2的介電常數(shù)比GO稍大，并且由于復(fù)摻組中納米TiO2的摻雜量大，因此復(fù)摻組吸波劑介電常數(shù)基本接近納米TiO2的數(shù)值。GO與納米TiO2的復(fù)磁導(dǎo)率變化趨勢(shì)基本一致，并且數(shù)值偏小，證明二者的磁性都比較微弱，對(duì)試件的磁性能基本沒有影響。

2.4 水泥基材料的吸波性能

依據(jù)GJB 2038—94《雷達(dá)吸波材料反射率測(cè)試方法》，利用弓形反射法對(duì)材料的吸波性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖5。

圖5 摻雜不同吸波劑水泥基材料的吸波性能

2.4.1 吸波劑種類對(duì)反射率的影響規(guī)律

由圖5（a）可知：復(fù)摻GO與納米TiO2的水泥基材料對(duì)電磁波的最大吸收率在5.8 GHz左右，達(dá)96.69%（－14.8 dB），與單摻GO水泥基材料（最大吸收率在6.1 GHz左右，達(dá)－14.2 dB）及單摻納米TiO2水泥基材料（最大吸收率在5.5 GHz左右，達(dá)－8.8 dB）相比，吸收波峰有一定的增強(qiáng)。復(fù)摻組相較于其他2組，在高頻波段有一定的改性，吸收率達(dá)到80%（約－6.99 dB）以上的波段更廣。

由圖5（b）可知：單摻納米TiO2水泥基材料（最大吸收率在6 GHz左右，達(dá)到－15.5 dB）的吸收波峰更好，而復(fù)摻GO與納米TiO2的水泥基材料（最大吸收率在4.9 GHz左右，達(dá)到－9.8 dB）吸波性能相比來說有一定的降低。3種材料在吸收率達(dá)到80%（約－6.99 dB）以上的波段均較窄。

由圖5（c）可知，單摻GO水泥基材料（最大吸收率在5.2 GHz左右，達(dá)到－17.5 dB）的吸波性能最優(yōu)，不管是吸收波峰還是高頻段的吸收波段，均比另2種材料有明顯優(yōu)勢(shì)。在高頻段的吸波性上，復(fù)摻組出現(xiàn)了明顯的降低。

由圖5（d）可知，單摻GO水泥基材料的吸波性能總體較好，在中高頻波段（8～18 GHz）上，復(fù)摻組水泥基材料在一定程度上改進(jìn)了單摻納米TiO2水泥基材料的吸波性能，但是降低了單摻GO水泥基材料的吸波性能。

由圖5（e）可知，單摻納米TiO2水泥基材料的吸波性能比另外2組都好，單摻GO水泥基材料的吸波性能最差，復(fù)摻組在二者之間。

2.4.2 吸波劑摻雜量對(duì)反射率的影響規(guī)律

由圖5可見，對(duì)于單摻GO的水泥基材料：

（1）對(duì)高頻雷達(dá)波（10 GHz以上）吸收效率更高，但在中低頻（4～8 GHz）達(dá)到吸收峰值；（2）當(dāng)入射頻率在5.2 GHz左右時(shí)，GO摻量為0.06%（0.48 g）的水泥基材料反射率達(dá)到最小，為－17.5 dB，即對(duì)雷達(dá)波的吸收率達(dá)到98.22%；（3）GO摻量為0.06%（0.48 g）時(shí)，對(duì)雷達(dá)波反射率達(dá)到－7 dB[8]以上的范圍 為：4.9～5.9 GHz、8.2～9.5 GHz、11.2～13.1 GHz、14.5～18.0 GHz；而摻量為0.08%（0.64 g）時(shí)，反射率在－7 dB以上的頻段范圍在5～6 GHz、8.6～9.9 GHz、12～14 GHz，15～18 GHz。

由圖5可見，對(duì)于單摻納米TiO2的水泥基材料：

（1）在中低頻（4.5～6.5 GHz）達(dá)到吸收峰值，對(duì)高頻雷達(dá)波（10 GHz以上）吸收效率較高，但比單摻GO組低；（2）當(dāng)入射頻率在6 GHz左右時(shí)，納米TiO2摻量為2.67%（21.33 g）的水泥基材料的反射率達(dá)到最小，為－15.5 dB，即對(duì)雷達(dá)波的吸收率達(dá)到97.18%。

由圖5可見，對(duì)于復(fù)摻GO和納米TiO2的水泥基材料：

（1）在4.5～6.3 GHz達(dá)到吸收峰值，對(duì)高頻雷達(dá)波吸收效率更高，但是比起單摻GO、單摻納米TiO2水泥基材料，效果較低；（2）當(dāng)入射頻率在5.8 GHz左右時(shí)，此時(shí)GO摻量為0.02%（0.16 g），納米TiO2摻量為10.67 g的水泥基材料的反射率達(dá)到最小，為－14.8 dB，對(duì)雷達(dá)波的吸收率達(dá)到96.69%。

3 吸波機(jī)理研究

本試驗(yàn)采用的GO屬于介電型吸波劑，相較于石墨烯，其含氧官能團(tuán)破壞了內(nèi)部的π鍵形成C=O鍵，所以導(dǎo)電性能較差[9]，未被破壞的C=C鍵中，存在π→π*電子躍遷（見圖6），這個(gè)躍遷會(huì)吸收電磁波能量。外界電磁波能量影響下，含氧官能團(tuán)的C=O鍵會(huì)出現(xiàn)n→π*電子躍遷（π→π*電子躍遷及n→π*電子躍遷均發(fā)生在230～300 nm附近[10－11]）。除此以外，GO具有兩親性，所以其如同界面活性劑存在于界面，并降低界面間的能量。

圖6 π、n、π*軌道和躍遷能量示意

納米TiO2屬于納米吸波材料，其粒徑比2～18 GHz波段的波長小大約5個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)電磁波的透過率也比普通材料大得多，可以在一定程度上使電磁波的反射減??；另外，也是因?yàn)榧{米TiO2的粒徑小，相較于普通材料，其比表面積大很多，表面活躍的原子數(shù)更多，原子表面懸掛的化學(xué)鍵多，這些懸掛的化學(xué)鍵使界面極化，高比表面積造成多重散射，這也是納米TiO2吸波的主要原因；另外，量子尺寸效應(yīng)使納米TiO2的電子能級(jí)分裂，可加大對(duì)電磁波能量的損耗[12]。

綜上，當(dāng)2種吸波劑混合時(shí)，納米TiO2使入射的電磁波產(chǎn)生散射，GO內(nèi)C=C鍵和含氧官能團(tuán)的C=O鍵消耗電磁波的能量，二者在一定程度上可增強(qiáng)水泥基體的吸波性能。

4 結(jié)語

（1）在水泥基體內(nèi)添加不同摻雜量的GO與納米TiO2后對(duì)其孔隙率的影響較小，材料內(nèi)部孔隙主要以小孔徑為主，且分布較為均勻。但吸波劑在基體內(nèi)部分布并不均勻，以團(tuán)聚分布為主。

（2）介電型吸波劑氧化石墨烯與納米吸波材料納米TiO2摻雜的水泥基材料對(duì)雷達(dá)波吸收的效果有很大的差異性，在不同波段吸波效果各有優(yōu)劣。對(duì)雷達(dá)波的反射率小于－7 dB的最優(yōu)組是氧化石墨烯摻量0.06%的水泥基組，其有效帶寬為8.1 GHz；最小反射率達(dá)－17.5 dB，吸收頻率在5.2 GHz處。

（3）單摻納米TiO2的水泥基材料在6 GHz左右時(shí)對(duì)電磁波的吸收率可達(dá)97.18%。

（4）摻雜的吸波劑種類及摻量與水泥基材料的吸波性能優(yōu)劣沒有直接關(guān)系。相比較于單摻氧化石墨烯或納米TiO2摻雜的水泥基材料，2種吸波劑復(fù)摻的水泥基材料吸波性能有所波動(dòng)。