鐵/木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的制備及性能

李穎，童樹華，李瑞芳，戴林,*，司傳領(lǐng)

(1. 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江 龍游 324404；3. 深圳市和順堂醫(yī)藥有限公司，廣東 深圳 518040)

隨著資源問題和環(huán)境問題的沖突日益突出，可再生生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用成為當(dāng)今一大熱點(diǎn)。木質(zhì)素是自然界中產(chǎn)量僅次于纖維素的芳香族天然可再生高分子聚合物，由苯基丙烷通過碳碳鍵和醚鍵鍵連而成，含有羥基、甲氧基等多種官能團(tuán)，化學(xué)位點(diǎn)豐富，具有活潑的化學(xué)活性，可用于抗氧化、抗紫外、抗菌、醫(yī)用等多個領(lǐng)域[1-2]。而木質(zhì)素作為制漿造紙的廢棄物，大部分都沒有得到合理的利用，只有5%用于高附加值利用[3-4]。

制備納米木質(zhì)素是高值化利用的有效途徑之一。由于酸性基團(tuán)的去質(zhì)子化，木質(zhì)素納米粒子表面呈現(xiàn)負(fù)電荷，具有更大的比表面積，能更好地與聚合物基質(zhì)結(jié)合，更容易分布均勻[5-6]。納米木質(zhì)素可通過沉降法、機(jī)械法、自組裝、逐步加成聚合等方法制備。Frangville等[7]用沉降法制備了可生物降解的納米木質(zhì)素；Gilca等[8]通過超聲破碎法制備了納米木質(zhì)素微球；Qian等[9]采用乙酰化木質(zhì)素作為原料以自組裝的方法制得木質(zhì)素納米粒子；Yiamsawas等[10]將木質(zhì)素在逆細(xì)乳液中與甲苯二異氰酸酯通過界面逐步加成聚合制備了中空的納米膠囊；Ma等[11]成功制備了可長期穩(wěn)定存在的納米木質(zhì)素微球，取得了重大突破。

社會對抗菌材料的需求與日俱增，可將抗菌劑引入所需材料基質(zhì)從而制得抗菌材料[12]。大部分的抗菌劑都是通過與細(xì)菌蛋白質(zhì)或酶的巰基相互作用使細(xì)菌失活[13]。Fe3+具有一定的抗菌活性，其與細(xì)菌DNA中的磷相互作用，使DNA復(fù)制失活[14]。此外，含鐵木質(zhì)素納米粒子可以穿透細(xì)胞膜，鐵離子與木質(zhì)素絡(luò)合形成木質(zhì)素納米粒子的同時會產(chǎn)生·OH等自由基，進(jìn)一步對細(xì)菌中的生物結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞[15]。

筆者選取Fe3+制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素納米粒子，并將其稀釋成不同的質(zhì)量濃度(0.06～0.10 g/L)，采用針葉木漂白漿制得紙張并與木質(zhì)素納米粒子稀釋液進(jìn)行浸漬試驗(yàn)，將納米粒子負(fù)載在紙張上，并研究紙張的機(jī)械性能和抗菌性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素，濟(jì)南長壽生物科技有限公司；固體FeCl3·6H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠；漂白硫酸鹽針葉木漿，山東泰安百川紙業(yè)有限公司。

核磁共振波譜儀，瑞士Bruker；布魯克海文粒徑分析儀，美國布魯克；EDS定量能譜儀，深圳世紀(jì)遠(yuǎn)景；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立；ZDJ-100打漿度測定儀，瑞典L&W；RK-ZA-KWT紙頁成型器，奧地利PTI；FT-IR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東。

1.2 木質(zhì)素的純化

取5.0 g研磨后的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素(AL)溶于500 mL無水乙醇中，室溫下磁力攪拌2 h，將木質(zhì)素/乙醇懸濁液離心，取離心后的上清液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸干后得到木質(zhì)素粉末。重復(fù)溶解、離心和旋蒸的操作，得到的木質(zhì)素粉末標(biāo)記為乙醇木質(zhì)素，得率約為61.7%。

1.3 木質(zhì)素納米粒子(LNPs)制備

取20 mg乙醇木質(zhì)素溶于10 mL無水乙醇中，攪拌2 h使其充分溶解，再加入35 mL去離子水，繼續(xù)攪拌2 h后放入透析袋中透析3 d，制得純水木質(zhì)素納米粒子(p-LNPs)。

取20 mg乙醇木質(zhì)素溶于8 mL無水乙醇中，攪拌2 h使其充分溶解。取1.66 g FeCl3·6H2O溶于10 mL無水乙醇，得到質(zhì)量濃度為10 mg/mL的FeCl3/EtOH溶液，并將其分別稀釋為1.00，0.10和0.01 mg/mL。向攪拌好的乙醇木質(zhì)素溶液中分別逐滴滴加2 mL FeCl3/EtOH溶液(0.01～1.00 mg/mL)，繼續(xù)攪拌0.5 h，加入35 mL去離子水，放入透析袋中透析3 d，制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%～10.0%)的含鐵木質(zhì)素納米粒子(Fe-LNPs)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，1.0%和10.0%的含鐵木質(zhì)素納米粒子分別記為Fe-LNPs0.1、Fe-LNPs1和Fe-LNPs10。

1.4 木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙制備

將360 g漂白硫酸鹽針葉木絕干漿在8 L水中浸泡約1 h，使用瓦力打漿機(jī)進(jìn)行打漿，直至打漿度為25 °SR，快速水分測定儀測得濕度為77.32%，密封后放入冰箱保存。選取紙片的定量為80 g/m2進(jìn)行抄造，將4種不同的木質(zhì)素納米粒子(p-LNPs, 0.1%～10.0%Fe-LNPs)進(jìn)行稀釋，然后采用浸漬法把紙片浸泡在木質(zhì)素納米粒子稀釋液中，再在90 ℃下烘干得到木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙。

1.5 材料性能表征

定量分析所有木質(zhì)素樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及其數(shù)量，粒徑分析儀對木質(zhì)素納米粒子的大小進(jìn)行表征，EDS定量能譜儀對木質(zhì)素納米粒子微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行分析，Zeta電位分析儀對木質(zhì)素納米粒子的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，掃描電子顯微鏡對木質(zhì)素納米粒子及其復(fù)合紙的形貌進(jìn)行觀察，F(xiàn)T-IR傅里葉紅外光譜儀測試干燥樣品的紅外光譜，紅外光譜記錄范圍為500～4 000 cm-1。

1.6 紙張物理性能測試

所得紙樣在常溫環(huán)境下平衡水分24 h，再檢測其物理性能?？箯?、耐破、撕裂、耐折指數(shù)分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定》、GB/T 454—2020《紙耐破度的測定》、GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》進(jìn)行測試。

1.7 抗菌性能測試

對所制的木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙進(jìn)行革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)和革蘭氏陰性大腸桿菌(Escherichiacoli)的抗菌試驗(yàn)。選取LB肉湯培養(yǎng)基作為培養(yǎng)液，接種后在搖床中培養(yǎng)12 h。使用倍比稀釋法將培養(yǎng)好的菌液稀釋成106～107菌落形成單位(CFU)的菌懸液。將制得的木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙剪裁成10 mm×10 mm大小，取100 μL菌懸液均勻涂布到納米粒子復(fù)合紙上，放入37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，掃描電子顯微鏡觀察細(xì)菌形態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 純化木質(zhì)素表征

將原料木質(zhì)素粉末經(jīng)過乙醇純化分級處理后得到乙醇木質(zhì)素。通過核磁共振波譜儀(31P NMR)定量分析了其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1，各官能團(tuán)數(shù)量見表1。由圖1和表1可知，純化后的木質(zhì)素原料以S型木質(zhì)素為主。

圖1 乙醇木質(zhì)素的31P NMR圖譜Fig. 1 31P NMR atlas of ethanol-AL

表1 乙醇木質(zhì)素官能團(tuán)的31P NMR定量分析Table 1 Quantitative analysis of ethanol lignin functional groups by 31P NMR

2.1 木質(zhì)素納米粒子表征

木質(zhì)素是一種天然的兩親聚合物，能在選擇性溶劑中形成納米膠束。將硫酸鹽木質(zhì)素溶解在無水乙醇中，加入去離子水，木質(zhì)素在乙醇中自組裝形成木質(zhì)素納米膠體球。乙醇木質(zhì)素的掃描電子顯微鏡圖見圖2a，制得的木質(zhì)素納米粒子溶液見圖2b，木質(zhì)素納米粒子形成機(jī)制見圖2c。由圖2可知：純水木質(zhì)素納米粒子的溶液顏色最淺；含鐵木質(zhì)素納米粒子的顏色隨著FeCl3乙醇溶液濃度的變化而改變，即由1.00，0.10，0.01 mg/mL依次變淺；含鐵木質(zhì)素納米粒子是以Fe3+為中心進(jìn)行酚羥基的脫氫絡(luò)合，脫去氫后Fe3+與O之間形成離子配位鍵使得木質(zhì)素產(chǎn)生自由基，同時木質(zhì)素納米粒子表面帶負(fù)電；通過自組裝的方法制備了純水木質(zhì)素納米粒子，表面官能團(tuán)為羥基。

a)乙醇木質(zhì)素；b)從左到右分別為Fe-LNPs10、Fe-LNPs1、Fe-LNPs0.1、p-LNPs；c)木質(zhì)素納米粒子形成機(jī)理。圖2 木質(zhì)素納米粒子Fig. 2 Lignin nanoparticles

4種納米粒子的掃描電鏡圖及粒徑分布圖見圖3。由圖3可知，純水木質(zhì)素納米粒子是較為均一的納米粒子球，而含鐵木質(zhì)素納米粒子也顯示出一種較為規(guī)則的納米球形貌。通過木質(zhì)素納米粒子粒徑分析可見，4種木質(zhì)素納米粒子中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的含鐵木質(zhì)素納米粒子粒徑最小，這也就決定了它的比表面積最大，表面官能團(tuán)相對較多。

a)和e) Fe-LNPs10；b)和f)Fe-LNPs1；c)和g)Fe-LNPs0.1；d)和h)p-LNPs。圖3 木質(zhì)素納米粒子的掃描電子顯微鏡圖及其粒徑分布圖Fig. 3 SEM and particle size distribution of lignin nanoparticles

采用EDS定量能譜儀對含鐵木質(zhì)素納米粒子微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行分析，所得掃描能譜分析圖見圖4。由圖4可知，納米粒子中有鐵元素存在，表明含鐵木質(zhì)素納米粒子制備成功。再對含鐵木質(zhì)素納米粒子進(jìn)行EDS點(diǎn)的分析計算，所得元素含量見表2。由表2可知，主要含有C、Fe兩種元素，也可驗(yàn)證鐵元素的存在。

圖4 含鐵木質(zhì)素納米粒子(Fe-LNPs)的掃描能譜分析圖Fig. 4 EDS of Fe-LNPs

表2 含鐵木質(zhì)素納米粒子元素含量Table 2 EDS components of Fe-LNPs

4種木質(zhì)素納米粒子的Zeta電位分析結(jié)果見圖5。由圖5可知，4種不同的木質(zhì)素納米粒子都具有較大的電位絕對值，表明木質(zhì)素納米粒子可以穩(wěn)定存在一段時間，從另一方面驗(yàn)證了木質(zhì)素納米粒子的成功制備。除此之外，可以看到質(zhì)量分改為1.00%的含鐵木質(zhì)素納米粒子的電位絕對值最大，表明它的表面斥力最大，所以粒徑最小。

圖5 木質(zhì)素納米粒子的Zeta電位分析Fig. 5 Zeta potential analysis of lignin nanoparticles

木質(zhì)素納米粒子的紅外光譜圖見圖6。制備含鐵木質(zhì)素納米粒子時先將FeCl3乙醇溶液加入木素乙醇溶液中攪拌，是為了保證木質(zhì)素能和Fe3+充分絡(luò)合，從而形成以Fe3+為中心的木質(zhì)素納米粒子。由圖6可知：在2 942.8 cm-1處的峰值是由于亞甲基(—CH2)和甲基(—CH3)基團(tuán)中C—H鍵的對稱和不對稱振動；在1 708.6 cm-1處的峰值是由于酚酸形成的共軛酯和未共軛羰基鍵的振動；在1 421.4和912.1 cm-1處峰值由羧酸O—H鍵的伸縮震動引起，圖中峰值出現(xiàn)減弱和偏移現(xiàn)象，表明在納米粒子的制備過程中羧基(—COOH)與Fe3+發(fā)生絡(luò)合而減少；1 270.8 cm-1處峰值代表酚羥基(—OH)的存在，圖中的木質(zhì)素納米粒子光譜此處峰值減弱，表明在納米粒子的制備過程中酚羥基(—OH)與Fe3+發(fā)生絡(luò)合而減少。

圖6 木質(zhì)素納米粒子的紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR of lignin nanoparticles

2.2 木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的表征

將木質(zhì)素納米粒子稀釋液與漂白硫酸鹽針葉木漿結(jié)合進(jìn)行紙片抄造。把紙片浸泡進(jìn)不同的納米粒子稀釋液中，烘干得到木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙。通過掃描電子顯微鏡觀察木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的形貌特征，結(jié)果見圖7(第一行為表面圖，第二行為截面圖)。由圖7可知，在復(fù)合紙的表面和截面可以看到木質(zhì)素納米粒子附著成功。木質(zhì)素納米粒子具有大量羥基基團(tuán)，可以與針葉木紙張纖維之間形成氫鍵從而完成木質(zhì)素納米粒子的附著。表明木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙制備成功，試驗(yàn)測得木質(zhì)素納米粒子的留著率為(68.3%±0.2%)。

a)和f) 空白紙張；b)和g) Fe-LNPs10；c)和h) Fe-LNPs1；d)和i) Fe-LNPs0.1；e)和j) p-LNPs。圖7 木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的SEM圖Fig. 7 SEM image of lignin nanoparticle composite paper

2.3 納米粒子復(fù)合紙的性能

通過打漿-抽濾-真空加熱干燥得到木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙，對其機(jī)械性能進(jìn)行測試。同種納米粒子不同稀釋配比的復(fù)合紙機(jī)械性能結(jié)果見圖8。由圖8可知，當(dāng)納米粒子稀釋質(zhì)量濃度為0.08 g/L時，納米粒子復(fù)合紙的性能最佳。

a) Fe-LNPs10;b) Fe-LNPs1;c) Fe-LNPs0.1;d) p-LNPs圖8 不同質(zhì)量濃度納米粒子復(fù)合紙機(jī)械性能比較Fig. 8 Mechanical properties of composite paper with different concentrations of nanoparticles

納米粒子稀釋質(zhì)量濃度為0.08 g/L時不同木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的機(jī)械性能結(jié)果見圖9。由圖9可知，同種稀釋配比下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的含鐵木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的抗張、耐破、撕裂、耐折強(qiáng)度都高于其余3種木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙。木質(zhì)素納米粒子的負(fù)載，使得原本紙張纖維的纖維間結(jié)合面積減小，氫鍵結(jié)合數(shù)量減少，結(jié)合不緊密，但負(fù)載的木質(zhì)素納米粒子稀釋液質(zhì)量濃度并不是很高，從而相比于原來的紙張，納米粒子復(fù)合紙的抗張強(qiáng)度略有降低。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的含鐵木質(zhì)素納米粒子的粒徑是最小的，故填充得更加緊密，對原有連接氫鍵的破壞更小，因此相比于其他木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的含鐵木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的性能更好。

圖9 質(zhì)量濃度為0.08 g/L時不同木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的機(jī)械性能Fig. 9 Mechanical properties of composite paper with different lignin nanoparticles at dilution concentration of 0.08 g/L

2.4 木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的抗菌性能測評

采用革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌對納米粒子復(fù)合紙的抗菌性能進(jìn)行評價。將菌懸液涂布在紙張表面后用掃描電子顯微鏡觀察紙張表面細(xì)菌的生長情況，與普通的紙張進(jìn)行對比。由于Fe3+的成功絡(luò)合，木質(zhì)素納米粒子產(chǎn)生·OH等自由基團(tuán)，對細(xì)菌具有破壞作用。電鏡結(jié)果見圖10，第一行為金黃色葡萄球菌抗菌效果，第二行為大腸桿菌抗菌效果。由圖10可知，對比于未加處理的普通紙張，附加了木質(zhì)素納米粒子的復(fù)合紙表現(xiàn)出相似的抗菌活性，即表面細(xì)菌明顯出現(xiàn)黏連破損情況，表明了木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙可以破壞細(xì)菌細(xì)胞，是一種有效的抗菌材料。

a)和f)空白紙張；b)和g) Fe-LNPs10；c)和h) Fe-LNPs1；d)和i) Fe-LNPs0.1；e)和j) p-LNPs。圖10 木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能Fig. 10 Antibacterial properties of lignin nanoparticle composite paper against S. aureus and E. coli

3 結(jié) 論

通過對硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行改性，成功制備了4種不同的木質(zhì)素納米粒子。再經(jīng)過打漿、抄造、浸泡、烘干等工藝將木質(zhì)素納米粒子成功地負(fù)載到傳統(tǒng)紙張上，制得木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙，隨后對木質(zhì)素納米粒子復(fù)合紙的物理性能和抗菌性能進(jìn)行了測試。

1)通過自組裝的方法可以制得球形木質(zhì)素納米粒子膠體，而含鐵木質(zhì)素納米粒子則是以Fe3+為中心進(jìn)行絡(luò)合形成了規(guī)則的納米球。由于木質(zhì)素負(fù)電性基團(tuán)的存在，制備的木質(zhì)素納米粒子可以穩(wěn)定地在水溶液中存在[16]。在3種含鐵木質(zhì)素納米粒子中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的納米粒子粒徑最小，為84.3 nm。

2)不同木質(zhì)素納米粒子相同稀釋比例的復(fù)合紙，以含F(xiàn)eCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的耐折、抗張、耐破、撕裂等機(jī)械性能最佳；相同木質(zhì)素納米粒子不同稀釋比例的復(fù)合紙，以稀釋質(zhì)量濃度為0.08 g/L時耐折、抗張、耐破、撕裂等機(jī)械性能最佳。

3)通過對納米粒子復(fù)合紙進(jìn)行抗菌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納米粒子復(fù)合紙整體呈現(xiàn)出相似的抗菌活性，能有效破壞細(xì)菌細(xì)胞，使其出現(xiàn)黏連破損的情況，是一種有效的抗菌材料。