木質(zhì)基釔摻雜TiO2薄膜的制備及其光催化性能

王嘉偉，胡曉洋，李明劍，邵霖治，戰(zhàn)劍鋒

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150040)

近年來(lái)，光催化技術(shù)已成為處理工業(yè)廢水污染的最有效方法之一，納米TiO2因具有光催化活性高、無(wú)毒、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用極為廣泛的光催化劑[1]。然而，目前在污水處理的過(guò)程中多采用懸浮相TiO2，雖光催化活性較高，但易團(tuán)聚失活且不宜回收[2]。通過(guò)采用模板法制備負(fù)載型TiO2催化劑，可達(dá)到高效回收、提高重復(fù)利用率的目的[3]。目前應(yīng)用較為廣泛的載體有沸石、碳材料和活性氧化鋁等[4-5]。但在大部分研究中，所采用的載體存在制作成本高、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、環(huán)境污染等問(wèn)題[6]。木材作為一種具有高強(qiáng)重比和生物記憶特性的可再生、可降解、可回收材料，可為T(mén)iO2的合成提供一個(gè)低成本、可持續(xù)的載體。

Li等[7]采用低溫控制水熱法，在木材表面生長(zhǎng)了形貌及含量可控的銳鈦礦型納米TiO2。袁弟亮等[8]將楊木浸漬后經(jīng)高溫煅燒得到以木材為模板的TiO2，在紫外燈照射280 min后，對(duì)甲醛的降解率達(dá)到了15.17%。黃素涌等[9]通過(guò)微波輔助液相沉積法在木材表面負(fù)載TiO2薄膜，使得木材具備了持久穩(wěn)定的抗菌性能。由于純TiO2帶隙較大，只能在紫外光區(qū)范圍內(nèi)被激發(fā)，加之TiO2本身電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高，導(dǎo)致純TiO2對(duì)自然光的利用率較低[10]。研究人員一般通過(guò)貴金屬沉積、金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等方法擴(kuò)大其可吸收光的波長(zhǎng)范圍[11-14]。在眾多方法中，稀土金屬離子因具有特殊的核外電子結(jié)構(gòu)，可摻雜進(jìn)入TiO2晶格，從而能有效促進(jìn)光生電子與空穴的分離，改變能帶結(jié)構(gòu)，提升TiO2光催化活性并擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍而受到廣泛關(guān)注[15]。

筆者采用水熱法制備了稀土Y3+摻雜的納米TiO2/木材復(fù)合材料，并探究了不同摻雜量的Y3+對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，以使其在模擬自然光照射下能夠起到降解污染物與實(shí)現(xiàn)自清潔的目的；同時(shí)，本試驗(yàn)具有可擴(kuò)展性，為以生物質(zhì)基底制備金屬氧化物復(fù)合材料提供了簡(jiǎn)單、綠色的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1 試驗(yàn)材料

白樺(BetulaplatyphyllaSuk.)木材單板，尺寸300 mm(縱向)×300 mm(弦向)×2 mm(徑向)，取自東北林業(yè)大學(xué)帽兒山林場(chǎng)，試樣尺寸20 mm×20 mm×2 mm，在室溫(25 ℃)下經(jīng)過(guò)平衡處理后，含水率約為8.0%±0.5%。主要化學(xué)試劑為氟鈦酸銨、硝酸釔六水合物、無(wú)水乙醇、尿素、甲基橙(MO，指示劑)，所有試劑均購(gòu)于上海阿拉丁生物科技(Aladdin)，未作進(jìn)一步純化處理，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 試驗(yàn)設(shè)備

FA2004型電子天平；聚四氟乙烯反應(yīng)釜(安全工作溫度≤220 ℃，壓力≤3 MPa)；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器；85-1型磁力攪拌器；101A-2ET型電熱鼓風(fēng)干燥箱；TD4A型醫(yī)用離心機(jī)；GXH300型300 W長(zhǎng)弧氙燈。

1.2 復(fù)合材料制備與表征

1.2.1 復(fù)合材料制備

將木材試樣分別用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗并干燥，將氟鈦酸銨和尿素按照物質(zhì)的量比0.2∶1的比例混合，加入去離子水?dāng)嚢?0 min后加入硝酸釔繼續(xù)攪拌10 min，其中所取硝酸釔按照Y3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0%，0.5%，1%，1.5%，2%，3%分別計(jì)算。將干燥好的木材試樣放入所配溶液，并移入聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，密閉；置于鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至120 ℃，保溫8 h；反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫取出，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗1～2次；之后將樣品放入烘箱內(nèi)，在60 ℃下干燥8 h。將制備好的復(fù)合材料標(biāo)記為Y摩爾分?jǐn)?shù)-TiO2/木材。

1.2.2 分析與性能表征

利用X射線衍射儀(Ultima IV型，日本理學(xué)公司)測(cè)試負(fù)載于木材單板上的TiO2結(jié)晶情況與晶體類(lèi)型，并根據(jù)Scherrer方程估算晶粒的平均尺寸；采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 55型，德國(guó)Carl Zeiss公司)觀察晶粒的形貌，并用X射線能譜儀確定樣品的組分及含量；利用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet 10型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific)分析樣品表面官能團(tuán)的變化；通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-3600型，日本島津公司)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度及復(fù)合材料的表面吸光度。

1.3 光催化性能表征

采用甲基橙(MO)降解率來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合材料的光催化性能。以無(wú)負(fù)載的木材試件作為對(duì)照組，以Y0-TiO2/木材、Y0.5-TiO2/木材、Y1-TiO2/木材、Y1.5-TiO2/木材、Y2-TiO2/木材、Y3-TiO2/木材為變量。本試驗(yàn)在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示，將待測(cè)試的復(fù)合材料和甲基橙溶液同時(shí)置于100 mL燒杯中，并使復(fù)合材料在黑暗中浸于甲基橙溶液10 min，使木材達(dá)到吸水飽和狀態(tài)，長(zhǎng)弧氙燈距離液面的高度為15 cm。甲基橙水溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，體積為60 mL，以300 W的長(zhǎng)弧氙燈為光源來(lái)模擬自然光，在室溫下進(jìn)行光催化反應(yīng)，并持續(xù)通入空氣；每隔20 min光照后取上層清液，總反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為240 min。用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度的變化，求得目標(biāo)降解物溶液在長(zhǎng)弧氙燈照射下的降解率(η)為：

(1)

式中，A0和A分別為甲基橙溶液反應(yīng)前后的吸光度。

1.長(zhǎng)弧氙燈；2.氣泵；3.磁力攪拌器；4.燒杯；5.反應(yīng)液；6.穩(wěn)流電源。圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the photocatalytic reaction apparatus

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線能譜(XRD)測(cè)試

對(duì)照木材、摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)釔的TiO2/木材復(fù)合材料的XRD圖如圖2所示。對(duì)照木材主要在(101)、(002)晶面有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)2θ=17°、22.5°。經(jīng)納米TiO2負(fù)載的木材與對(duì)照木材在相同位置上的衍射峰一致，只是峰值偏小，原因是反應(yīng)溶液滲透至木材細(xì)胞壁內(nèi)部，反應(yīng)生成TiO2時(shí)會(huì)使部分處于結(jié)晶狀態(tài)下的纖維素分離并轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶區(qū)，所以纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)晶度衍射峰降低[16]。

a.Y0-TiO2/木材；b.Y0.5-TiO2/木材；c.Y1-TiO2/木材；d.Y1.5-TiO2/木材；e.Y2-TiO2/木材；f.Y3-TiO2/木材；g.對(duì)照木材。圖2 木材及不同Y3+摻雜量復(fù)合材料的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of wood and composites with different Y3+ doping amounts

由圖2中的a～f譜線可以看出，摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Y3+復(fù)合材料的TiO2晶相均屬于單一的銳鈦礦型，隨著摻雜Y3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料樣品中TiO2的X射線衍射峰明顯變寬，說(shuō)明Y3+抑制了TiO2的結(jié)晶，從而影響了納米TiO2的尺寸增長(zhǎng)[10]。根據(jù)Scherrer方程求得粒子的粒徑(D)為：

(2)

式中：λ為測(cè)試時(shí)所用X射線的波長(zhǎng)，nm，本試驗(yàn)中為0.154 06 nm；k為粒子的形狀系數(shù)，一般為0.9；θ為X射線衍射峰對(duì)應(yīng)的Bragg角，rad；β為X射線衍射峰對(duì)應(yīng)的半峰寬度，rad。計(jì)算得到摻雜0%，0.5%，1%，1.5%，2%，3%摩爾分?jǐn)?shù)Y3+的TiO2/木材復(fù)合材料表面TiO2的平均晶粒尺寸分別為16，13，9，10，10，12 nm。

摻雜Y3+有細(xì)化晶粒的作用，導(dǎo)致晶粒的尺寸減??；同時(shí)，晶粒變小會(huì)增大TiO2比表面積。隨著Y3+摻雜量的增大，表面粒子尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，這是因?yàn)閅3+的半徑(0.093 nm)大于Ti4+的半徑(0.064 nm)，僅有少部分Y3+摻雜進(jìn)入TiO2晶格中代替Ti4+，而大部分Y3+以尺寸相對(duì)較大的Y2O3團(tuán)簇形式覆蓋在TiO2表面，從而使Y3+少量摻雜時(shí)晶粒的尺寸變小，當(dāng)過(guò)量摻雜時(shí)，因Y2O3覆蓋在TiO2表面，木材表面晶粒的尺寸將會(huì)增大[17]。本試驗(yàn)中，摻雜Y3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)復(fù)合材料表面晶粒的粒子半徑達(dá)到最小，平均粒徑為9 nm。

摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)Y3+的TiO2/木材復(fù)合材料(101)晶面的XRD圖如圖3所示。相比未摻雜Y3+的TiO2/木材，其他摻雜Y3+的TiO2/木材復(fù)合材料(101)晶面的衍射峰均出現(xiàn)左移，這是因?yàn)閅3+進(jìn)入TiO2晶格實(shí)現(xiàn)了摻雜，引起納米TiO2晶格產(chǎn)生膨脹畸變，反映在XRD圖譜上為峰值向左偏移[18]。

a.Y0-TiO2/木材；b.Y0.5-TiO2/木材；c.Y1-TiO2/木材；d.Y1.5-TiO2/木材；e.Y2-TiO2/木材；f.Y3-TiO2/木材。圖3 不同Y3+摻雜量的TiO2/木材復(fù)合材料(101)晶面的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of (101) crystal surfaces of TiO2/wood composites with different Y3+ doping amounts

2.2 形貌及成分分析

對(duì)照木材、Y0-TiO2/木材、Y1-TiO2/木材的掃描電鏡(SEM)檢測(cè)結(jié)果如圖4a～c所示。與圖4a對(duì)比，圖4b、c的納米TiO2微粒形態(tài)相似，多為較規(guī)則的球形，粒徑較為均勻地負(fù)載在木材表面。由圖4b可以很明顯地看出，未摻雜Y3+制備的納米TiO2/木材復(fù)合材料表面存在棒狀枝晶，這可能是因?yàn)檫^(guò)度結(jié)晶所致。而摻雜Y3+的納米TiO2/木材復(fù)合材料在相同的制備條件下無(wú)明顯枝晶，這也與XRD圖譜分析得到的Y3+抑制TiO2的結(jié)晶和尺寸增長(zhǎng)的結(jié)論相佐證。

a)對(duì)照木材徑切面；b)Y0-TiO2/木材徑切面；c～d)Y1-TiO2/木材徑切面；e～f)Y1-TiO2/木材橫切面；g)Y1-TiO2/木材橫切面的主要元素分布。圖4 不同樣品的SEM圖Fig. 4 SEM images of different samples

圖4d是Y1-TiO2/木材在10萬(wàn)倍放大下的SEM圖像，可以看出，圖4c中的微球是由更小的納米TiO2微球構(gòu)成的，這與氟鈦酸銨法制備TiO2有關(guān)。氟鈦酸銨遇堿沉淀，此過(guò)程在水熱釜中進(jìn)行，幾乎不存在孕育期，這種長(zhǎng)大機(jī)制是通過(guò)大量微球聚集而成的。通過(guò)此方法生成納米TiO2的特點(diǎn)是，反應(yīng)物每一次接觸就會(huì)瞬間生成一次粒子，一次粒子發(fā)生聚集現(xiàn)象進(jìn)而生成二次粒子，因范德華力及濃度梯度的作用，二次粒子會(huì)源源不斷吸附其附近的一次粒子而長(zhǎng)大，而二次粒子的濃度很低，布朗運(yùn)動(dòng)不明顯，在二次粒子之間不易發(fā)生絮凝[19-20]。

圖4e為Y1-TiO2/木材橫切面圖，可以觀察到木纖維細(xì)胞內(nèi)壁上附著大量的TiO2微球，高倍放大的圖4f更能夠證明這一點(diǎn)。通過(guò)對(duì)橫切面進(jìn)行元素分布分析(圖4g)可以看到，C、O、Ti、Y元素均勻分布在木材橫切面上，進(jìn)一步說(shuō)明Y摻雜的TiO2已經(jīng)進(jìn)入木材的木纖維細(xì)胞腔中，并與細(xì)胞壁結(jié)合。

對(duì)照木材、Y0-TiO2/木材及Y1-TiO2/木材的EDS圖分別如圖5a～c所示。由圖5b、c可知，在4.6 keV處存在強(qiáng)峰，與圖5a相比，證明了鈦的存在；與圖5c相比，從圖5b中可以看出，TiO2/木材復(fù)合材料中已經(jīng)有微弱的Y特征峰。因此，Y成功摻入納米TiO2/木材復(fù)合材料中，且無(wú)其他雜質(zhì)。

a)對(duì)照木材；b)Y0-TiO2/木材；c)Y1-TiO2/木材。圖5 對(duì)照木材及復(fù)合材料的EDS圖譜Fig. 5 EDS spectra of wood and composite materials

2.3 紅外光譜分析

a.納米TiO2；b.對(duì)照木材；c.Y0-TiO2/木材；d.Y1-TiO2/木材。圖6 納米TiO2、對(duì)照木材及復(fù)合材料的FT-IR圖譜Fig. 6 FT-IR spectra of nano-TiO2, control wood and composite materials

納米TiO2、對(duì)照木材、Y0-TiO2/木材、Y1-TiO2/木材的傅里葉紅外光譜如圖6所示。已有研究表明，木材作為親水基材料，有利于TiO2及其他無(wú)機(jī)粒子的成核和生長(zhǎng)[21-22]。通過(guò)圖6a、b、d對(duì)比可知，3 300 cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)峰，Y0-TiO2/木材和Y1-TiO2/木材相比于對(duì)照木材峰值明顯降低，說(shuō)明在木材表面生長(zhǎng)的TiO2納米粒子與木材表面的羥基通過(guò)氫鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用可使TiO2納米粒子在木材表面固定[23]。1 760和1 620 cm-1分別是羰基的伸縮振動(dòng)峰和羥基的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明納米TiO2能和木材表面的羧基相結(jié)合。1 240 cm-1處是由碳?xì)滏I的變形振動(dòng)和Ti—O—C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[24]。3 166和1 400 cm-1處的吸收峰是來(lái)自納米TiO2從溶液中吸附的銨根離子的吸收峰，這主要?dú)w因于納米TiO2的形成機(jī)制，在水溶液中尿素發(fā)生分解，如下式所示：

紅外圖譜中的銨根吸收峰也證明了納米TiO2已經(jīng)在木材基體表面形成[25]。相比于圖6c，Y1-TiO2/木材的紅外圖譜沒(méi)有出現(xiàn)明顯的新特征峰，兩者對(duì)比區(qū)域的吸收峰變寬，這是因?yàn)樵趽诫sY3+后，部分基團(tuán)間的作用力發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致吸收峰變寬。綜上所述，生成的納米TiO2可以和木材之間緊密結(jié)合，并已實(shí)現(xiàn)稀土釔的摻雜。

2.4 紫外-可見(jiàn)光光譜分析

摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Y3+的TiO2/木材復(fù)合材料紫外-可見(jiàn)光吸收光譜見(jiàn)圖7。在摻入Y3+后，復(fù)合材料對(duì)光的吸收無(wú)論是在紫外光區(qū)還是在可見(jiàn)光區(qū)都有不同程度提高。與未摻雜Y3+的納米TiO2/木材復(fù)合材料相比，摻雜Y3+的復(fù)合材料對(duì)光的吸收發(fā)生了一定程度的紅移，擴(kuò)大了對(duì)光的吸收范圍，其中，摻雜Y3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)提高最明顯，達(dá)到了425 nm。

圖7 不同Y3+摻雜量的復(fù)合材料紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig. 7 UV-vis absorption spectra of the composites with different Y3+ doping amounts

2.5 光催化性能分析

以甲基橙作為目標(biāo)污染物，摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)的Y3+-TiO2/木材復(fù)合材料的可見(jiàn)光光催化降解曲線見(jiàn)圖8。由圖8可知，未做任何負(fù)載的對(duì)照木材自身無(wú)光催化性能。未摻雜Y3+的TiO2/木材復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的光催化降解不明顯，在240 min內(nèi)降解率為24%。摻雜Y3+后的復(fù)合材料光催化性能明顯增強(qiáng)，且隨著Y3+摻雜量的增加，光催化性能逐漸增強(qiáng)。由XRD對(duì)晶粒大小的分析及SEM圖可知，Y3+的摻雜使得TiO2的晶粒變小，比表面積增大，從而使光催化性能得到提升。當(dāng)Y3+摻雜量為1%時(shí)甲基橙降解率達(dá)到最大，在240 min后降解率為75%；但在摻雜量大于1%后，隨著Y3+摻雜量的增加，光催化性能降低，這是由于過(guò)量的Y3+未能進(jìn)入TiO2晶格，而是以Y2O3的形式覆蓋了材料表面的TiO2，反而降低了光催化性能[26]。

圖8 可見(jiàn)光下復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率Fig. 8 Degradation rates of methyl orange by composites under visible light

2.6 微觀機(jī)理分析

無(wú)Y3+摻雜的TiO2和Y3+摻雜的TiO2微觀反應(yīng)原理如圖9所示。由圖9a可知，光波輻射TiO2時(shí)，價(jià)帶中的電子受到激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)，在價(jià)帶上會(huì)留下帶有正電荷的空穴，一部分電子和空穴會(huì)在TiO2顆粒中重組，而電子和空穴運(yùn)動(dòng)到催化劑表面時(shí)，產(chǎn)生自由基(如·OH和·O2-等)，可與待降解物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)摻雜Y3+后(圖9b)，一部分Ti將會(huì)被Y取代，從而引起電荷不平衡，更多的OH-會(huì)被吸附到TiO2表面以使電荷平衡[27]。同時(shí)，在TiO2表面的OH-能夠捕獲光照射產(chǎn)生的空穴而產(chǎn)生·OH，抑制光生電子-空穴內(nèi)部重組的同時(shí)又能吸附并氧化更多的待降解物質(zhì)，從而有效地提高了光催化性能。此外，稀土釔因具有特殊的核外電子軌道，使TiO2的導(dǎo)帶寬化并下移。因此，稀土Y的摻雜可使TiO2吸收光譜發(fā)生紅移，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，有利于光催化反應(yīng)在可見(jiàn)光下的進(jìn)行。

圖9 稀土釔摻雜前后的納米TiO2微觀反應(yīng)原理Fig. 9 Microcosmic reaction principle of nano-TiO2 before and after rare earth Y doped

3 結(jié) 論

以白樺木材為載體，采用水熱法制備了稀土釔摻雜的TiO2/木材復(fù)合材料，使用微觀結(jié)構(gòu)表征對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，并以甲基橙溶液作為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解分析，得到以下結(jié)論：

1)Y3+摻雜的TiO2納米粒子為單一銳鈦礦型，呈球形均勻負(fù)載在樺木單板表面。Y3+可進(jìn)入納米TiO2晶格，并使納米TiO2晶格發(fā)生膨脹畸變。適量Y3+的摻雜可使納米TiO2粒徑變小，說(shuō)明Y3+的摻雜有細(xì)化晶粒、增大比表面積的作用。

2)Y3+摻雜的納米TiO2/木材復(fù)合材料對(duì)光的吸收在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)都有不同程度的提高。釔的摻雜可以使TiO2的導(dǎo)帶寬化并下移，使復(fù)合材料對(duì)光的吸收發(fā)生一定程度的紅移，擴(kuò)大了其對(duì)光的吸收范圍。

3)Y3+的摻雜使TiO2/木材復(fù)合材料光催化性能得到提高，但同時(shí)Y3+的摻雜量有合理區(qū)間，過(guò)高的摻雜會(huì)降低復(fù)合材料的光催化性能。本試驗(yàn)中，摩爾分?jǐn)?shù)1%的Y3+為最佳摻雜量，在長(zhǎng)弧氙燈下降解240 min后，甲基橙降解率達(dá)到75%。