生物質(zhì)基高阻隔復(fù)合膜的研究現(xiàn)狀

王小英，唐淑瑋，吳正國，方家威，覃筱茜，韋嵐升

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510000)

現(xiàn)代商業(yè)、物流產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，促進(jìn)了全球包裝行業(yè)的進(jìn)步。包裝需要能夠維持內(nèi)部環(huán)境的穩(wěn)定，保護(hù)被包裝物的品質(zhì)或性能并延長其保質(zhì)期，這就要求包裝材料具有良好的阻隔性能。特別是食品、藥品、電子元器件、軍用品等產(chǎn)品的包裝材料，更是要求具有良好的高阻隔性能[1-2]。阻隔性是指材料對氧氣、水蒸氣、有機(jī)氣體、光、熱量等滲透對象由高濃度一側(cè)通過阻隔材料滲透到達(dá)低濃度一側(cè)的能力，一般材料的阻隔性主要包括阻氧性、阻濕性、阻光性、阻燃性等[3]，如圖1所示。

圖1 阻隔性種類及不同阻隔性示意圖Fig. 1 Types of barrier properties and schematic diagrams of different barrier properties

目前，使用最廣泛的高阻隔性包裝膜材料主要來源于化石燃料資源的合成塑料。雖然這些塑料成本低、可加工性和機(jī)械性能良好、阻隔性能較強(qiáng)，但是它們的不可降解和廣泛使用，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和化石燃料資源日益枯竭等問題[6]；因此，高阻隔性包裝膜的未來發(fā)展趨勢是開發(fā)可再生、可降解、天然的生物聚合物材料，作為合成塑料的替代品。這將有利于包裝行業(yè)綠色、健康的發(fā)展，也符合國家“限塑令”的整體布局。

生物質(zhì)作為環(huán)境友好型的天然高分子材料，具有來源廣泛、含量豐富、種類多樣、生物相容好、可再生、可降解等優(yōu)勢，滿足綠色可持續(xù)發(fā)展的要求[7]，已引起人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)作為基質(zhì)或者增強(qiáng)填料與其他聚合物復(fù)合成膜，可以顯著改善復(fù)合膜的性能，包括阻隔性能、可降解性能、生物相容性等，因此，生物質(zhì)是具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ母咦韪粜园b膜的原材料。筆者綜述了近5年來以各種生物質(zhì)為基質(zhì)或增強(qiáng)填料制備的高阻隔性復(fù)合膜的研究概況，主要從不同生物質(zhì)原料(如纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、殼聚糖等)的角度出發(fā)，闡述不同生物質(zhì)的資源優(yōu)勢、利用各種生物質(zhì)與其他聚合物制備高阻隔復(fù)合膜的方法以及不同生物質(zhì)基復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(表1)，旨在為生物質(zhì)基高阻隔復(fù)合膜的研究及其應(yīng)用提供借鑒。

表1 不同生物質(zhì)原料的優(yōu)勢及其對阻隔性能的影響Table 1 The advantages of different biomass raw materials and their influence on barrier performance

1 纖維素基復(fù)合阻隔膜

纖維素是世界上最豐富的生物高分子聚合物[8-9]，其具有低成本、無毒、可再生、生物相容性好和可生物降解的優(yōu)勢[10]，是一種擁有巨大發(fā)展?jié)摿Φ陌b膜材料。另外，從天然纖維中獲得的納米纖維素由于具有比表面積大、強(qiáng)度高、密度低、透明性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于包裝膜領(lǐng)域[11]。

1.1 纖維素復(fù)合膜

纖維素通常作為基質(zhì)與其他聚合物復(fù)合或添加增塑劑、增強(qiáng)填料[12]制備高阻隔包裝膜。Cazón等[13]采用纖維素與其他聚合物復(fù)合制備包裝膜：先制備纖維素膜，然后將其浸入殼聚糖和聚乙烯醇混合溶液中制備新型復(fù)合生物膜。該纖維素復(fù)合膜的水蒸氣透過率為1.78×10-11～4.24×10-11g/(m·s·Pa)，顯著低于純纖維素膜，同時(shí)該復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能，所制備的纖維素-殼聚糖-聚乙烯醇復(fù)合膜可應(yīng)用于食品包裝。另外，該課題組還采用添加增塑劑的方式制備了復(fù)合膜。以纖維素為基質(zhì)、甘油和聚乙烯醇為增塑劑，利用溶液澆鑄法制備復(fù)合膜，并研究了該復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻光性能。聚乙烯醇的加入顯著改善了纖維素復(fù)合膜的韌性(44.30 MJ/m3)，同時(shí)，甘油的加入使復(fù)合膜具有紫外線阻隔能力，應(yīng)用于食品包裝時(shí)可有效防止食品氧化變質(zhì)[14]。

但是，纖維素本身也存在不足。纖維素是β(1,4)糖苷鍵共價(jià)連接的脫水葡萄糖環(huán)的線性高分子，由于分子鏈構(gòu)象中相對較高的持久長度及其大量氫鍵的緊密堆積，使得纖維素不溶于水，這極大地限制了其應(yīng)用[8]。針對此問題，許多研究者將可溶性纖維素衍生物[如羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)等]用于開發(fā)可生物降解的阻隔膜[15]。Kanatt等[16]使用可溶性的CMC通過流延法制備CMC-聚乙烯醇(PVA)-蘆薈凝膠(AV)包裝膜。其中，CMC、PVA作為包裝膜的基質(zhì)，檸檬酸(CA)為交聯(lián)劑，AV為防紫外線試劑，CA的添加有效地提高了包裝膜的機(jī)械性能，降低了包裝膜的水溶性、水分含量和水蒸氣滲透性。該包裝膜延緩了雞肉末的脂質(zhì)過氧化作用和微生物的生長，延長了碎肉的保質(zhì)期。Liu等[7]以MC為基質(zhì)，聚乙烯亞胺還原的氧化石墨烯(PEI-RGO)為水蒸氣阻隔應(yīng)用的有效填料，制備了新型MC復(fù)合薄膜。結(jié)果顯示，PEI-RGO均勻地分散在MC基質(zhì)中而沒有聚集，并形成了定向的分散體。這不僅增強(qiáng)了MC復(fù)合膜的表面疏水性，還使水分子的擴(kuò)散途徑更曲折，顯著提高了復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能，水蒸氣透過率低至5.98×10-11g·m/(m2·s·Pa)。利用可溶性的纖維素衍生物制備包裝膜極大地?cái)U(kuò)展了纖維素的應(yīng)用，也有利于纖維素高阻隔性膜的發(fā)展。

除作為基質(zhì)成膜外，纖維素還可以作為增強(qiáng)填料與其他聚合物制備阻隔性復(fù)合膜。例如，Benito-González等[17]在不同相對濕度(53%和85%)預(yù)處理下，將纖維素作為填料加入淀粉中制備復(fù)合膜。纖維素的摻入能改善淀粉復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻隔性能，此外，纖維素的存在限制了淀粉在儲(chǔ)存時(shí)的回生程度，使這些膜在儲(chǔ)存時(shí)更加穩(wěn)定。該復(fù)合膜可應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。

由于含量最豐富、可再生性和可降解性，纖維素受到人們越來越多的關(guān)注。近年來，纖維素多作為基質(zhì)，與其他聚合物或增強(qiáng)填料復(fù)合制備高阻隔膜應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。雖然纖維素成膜目前依然存在一些缺點(diǎn)(如阻隔性能仍不能滿足包裝的高需求、阻隔性能單一等)，但是隨著越來越多深入的研究和改進(jìn)，纖維素阻隔性膜的性能將得到極大改善。未來不管是作為基質(zhì)還是填料，可降解的纖維素基高阻隔性膜有望廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

1.2 納米纖維素基復(fù)合膜

納米纖維素主要是通過機(jī)械剪切、化學(xué)、生物等方法處理天然纖維獲得的纖維素納米纖維、纖維素納米晶或細(xì)菌納米纖維素，其去除了纖維中的無定形區(qū)并將纖維細(xì)化，使纖維素至少有一個(gè)維空間尺寸為納米級(jí)(1～100 nm)[18-20]。納米纖維素的小直徑會(huì)形成更致密且均勻的微觀結(jié)構(gòu)，這極大地增加了納米纖維素材料的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、透光率和阻隔性能[21]。納米纖維素被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)撃艿囊环N新型阻隔包裝材料[11,22]。

1.2.1 纖維素納米纖維復(fù)合膜

圖2 纖維素納米纖維復(fù)合膜的制備及阻隔性能[28]Fig. 2 Preparation and barrier properties of cellulose nanofiber composite films

但是，由于CNFs表面羥基的存在而使其具有高度親水性，因此，在高濕度的情況下CNFs薄膜的水蒸氣阻隔性能和機(jī)械性能會(huì)受到影響[29]。為了改善纖維素納米纖絲復(fù)合膜的親水性，提高CNFs膜的阻隔性能，Li等[30]將10-十一碳烯酰氯(10-undecylenoyl chloride)附著在CNFs上，然后真空過濾制備疏水性CNFs膜。與原始CNFs膜相比，所得CNFs膜的阻隔性能明顯得到改善，水蒸氣透過率降低了62.4%。同時(shí)，CNFs膜顯示出較高的表面粗糙度和拉伸強(qiáng)度(47±4)MPa，有望應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。此外，還可以通過添加增強(qiáng)填料或與其他聚合物復(fù)合提高CNFs膜的性能。Zheng等[31]將兩種類型的膨潤土(PGN和PGV)以不同的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，30%和45%)摻入CNFs基質(zhì)中制備生物納米復(fù)合膜，結(jié)果表明，兩種類型的膨潤土都會(huì)導(dǎo)致水蒸氣滲透率降低，但是過多的黏土負(fù)載又會(huì)對阻隔性能產(chǎn)生不利影響。另外，摻有PGN型黏土的薄膜能有效限制干燥狀態(tài)和較高相對濕度下氧氣的通過。該復(fù)合膜可以為包裝材料提供一種環(huán)保的替代品，尤其是在需要避免水蒸氣和氧氣滲透的地方。Kim等[32]采用水相碰撞技術(shù)(ACC)產(chǎn)生了均質(zhì)的琥珀酰化纖維素納米纖維(SCNF)懸浮液，然后與含氟聚合物涂層(FP)復(fù)合制備在水中穩(wěn)定的透明高氧阻隔膜，可應(yīng)用于堅(jiān)果等的包裝材料。

1.2.2 纖維素納米晶復(fù)合膜

纖維素納米晶(cellulose nanocrystals，CNCs)主要是通過化學(xué)法獲得，酸水解纖維素使其微纖維之間的無定形區(qū)域被破壞而形成納米晶。CNCs作為可持續(xù)的納米材料顯示出高機(jī)械性能、高增強(qiáng)能力和低密度等優(yōu)勢，同時(shí)還具有高度結(jié)晶性，對水分的敏感性較低；因此，CNCs多用于生物聚合物膜的增強(qiáng)填料，以改善復(fù)合膜的阻隔性能[33]。Sun等[34]用不同濃度的納米結(jié)晶纖維素(NCC)增強(qiáng)杜仲膠(EUG)作為基質(zhì)制備的納米復(fù)合薄膜。與對照膜相比，NCC明顯改善了膜的機(jī)械性能，更重要的是，NCC/EUG納米復(fù)合膜的水蒸氣透過率(WVP)值較低，尤其NCC添加量為4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)WVP值最低。Yadav等[35]使用了不同含量的纖維素納米晶(CNCs，0～9%質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為膜的增強(qiáng)劑，通過溶液澆鑄κ-角叉菜膠、甘油和CNCs的混合物制備了κ-角叉菜膠的仿生復(fù)合膜。與κ-角叉菜膠薄膜相比，添加了CNCs的κ-角叉菜膠仿生復(fù)合膜具有更好的機(jī)械性能、阻隔性能(水和紫外線)和熱穩(wěn)定性能，該納米復(fù)合膜在食品包裝中具有潛在的應(yīng)用前景。Cao等[36]利用羧化纖維素納米晶須(C-CNCW)增強(qiáng)肉桂膠可食用膜的阻隔性能，C-CNCW的添加降低了可食用膜的油滲透性，在食用油包裝中具有很好的前景。

雖然CNCs的添加可以增強(qiáng)復(fù)合膜的阻隔性能，但是與纖維素納米纖維薄膜相比，含有大量CNCs的薄膜具有較低的氧氣阻隔能力、高脆性、易斷裂[22]。針對此問題，Satam等[37]利用陽離子幾丁質(zhì)納米纖維(ChNF)和陰離子纖維素納米晶CNCs制備多層膜。ChNF/CNC多層膜可使復(fù)合膜的O2滲透性降低73%，同時(shí)具有與PLA基材相似的水蒸氣透過率，如圖3所示。

a)ChNF/CNC多層膜阻隔性能示意圖；b)ChNF/CNC多層膜的氧氣透過率；c)ChNF/CNC多層膜的水蒸氣透過率。圖3 纖維素納米晶復(fù)合膜的阻隔性能[37]Fig. 3 Barrier properties of cellulose nanocrystal composite films

1.2.3 細(xì)菌納米纖維素復(fù)合膜

細(xì)菌納米纖維素(bacterial cellulose nanofibers, BCNs)主要是通過生物法制備。與植物來源的纖維素不同，BCNs具有更高的純度，沒有半纖維素和木質(zhì)素等植物殘留。另外，BCNs具有出色的物理和化學(xué)特性，包括高吸水率、高結(jié)晶度、高機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)勢使BCNs可成為很有前景的阻隔性包裝膜材料[38]。由于BCNs優(yōu)異的性能，其多作為復(fù)合膜的增強(qiáng)劑使用，不僅有利于增強(qiáng)薄膜的機(jī)械性能，而且還可改善薄膜的阻隔性能和熱穩(wěn)定性[39]。Liu等[40]以細(xì)菌纖維素納米纖維(BCNs)為增強(qiáng)劑制備了魔芋葡甘露聚糖(KGM)可食用膜，并研究了不同含量BCNs(0～4%質(zhì)量分?jǐn)?shù))對KGM可食用薄膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加BCNs可以明顯改善薄膜的阻隔性能。

雖然BCNs多作為增強(qiáng)劑改善復(fù)合膜的性能，但是由于其存在致密的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也有很多研究將其作為基質(zhì)與其他聚合物復(fù)合成膜。例如：Wang等[41]將聚乙烯醇(PVA)和AgNPs摻入BCNs中制備AgNPs/PVA/BNCs環(huán)?？咕?，研究發(fā)現(xiàn)，BNCs纖維被PVA溶液水解并重新物理連接，使薄膜變得更加柔軟。由于BCNs密集的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了氧氣的流動(dòng)并降低了氧化速率，從而提高了復(fù)合膜的氧氣阻隔能力。Cazón等[42]利用細(xì)菌纖維素、甘油和聚乙烯醇(PVOH)制備了復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有優(yōu)異的紫外阻隔性能以及水蒸氣阻隔性能。

相較于纖維素，納米纖維素的小直徑更加適合高阻隔復(fù)合膜的制備。近5年來，針對納米纖維素基高阻隔性復(fù)合膜的研究，一般主要以纖維素納米纖維為主。在高阻隔膜制備過程中，纖維素納米纖維多作為基質(zhì)，纖維素納米晶多用于增強(qiáng)填料，而細(xì)菌納米纖維素既可以作為基質(zhì)也可以作為增強(qiáng)填料。納米纖維素作為一種被廣泛研究的生物質(zhì)納米包裝材料，不管是作為基質(zhì)還是增強(qiáng)劑，均能提高包裝材料的阻隔性能和機(jī)械性能。

2 木質(zhì)素基復(fù)合阻隔膜

木質(zhì)素是植物中含量豐富的可再生生物質(zhì)資源，是一種特殊的具有兩親分子結(jié)構(gòu)的天然芳香生物聚合物。木質(zhì)素因其低成本、無毒、良好的熱穩(wěn)定性、可生物降解性、抗氧化性、紫外線阻隔性能和剛性引起了人們的廣泛關(guān)注[43]，尤其受到關(guān)注的是木質(zhì)素對紫外線的高阻隔性能。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚類單元、酮和發(fā)色基團(tuán)使其成為具有天然寬廣紫外線的阻滯劑，幾乎可以屏蔽所有紫外光[44]，可用于不同生物可降解聚合物薄膜的紫外線吸收劑和增強(qiáng)填料。有科研人員通過溶膠-凝膠法在水溶液中制備了TiO2修飾的木質(zhì)素(TiO2@lignin)雜化物，并制成具有不同含量TiO2@lignin的聚碳酸亞丙酯(PPC)復(fù)合膜，結(jié)果表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%TiO2@lignin的PPC復(fù)合膜在整個(gè)UV波段(200～400 nm)內(nèi)可以吸收約90%的紫外線[45]。

由于木質(zhì)素鏈之間存在π-π堆積的芳環(huán)和氫鍵，使其在合成聚合物中具有較差的分散性，會(huì)對所得復(fù)合材料的性能產(chǎn)生不利影響[46]。針對此問題，Xing等[47]通過納米沉淀法將聚多巴胺自發(fā)沉積在木質(zhì)素納米顆粒表面合成核殼木質(zhì)素-黑色素納米顆粒(LMNPs)，再與聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)形成納米膜。摻入的LMNPs均勻分散在PBAT中，改善了薄膜的拉伸性能和熱穩(wěn)定性。在納米顆粒濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～5.0%時(shí)，納米膜都具有顯著的紫外線阻隔能力，幾乎完全阻擋了UV-A(320～400 nm)和超過80%的UV-B(280～320 nm)光，同時(shí)還具有很好的透光率。該膜可用于對紫外線防護(hù)要求很高的農(nóng)業(yè)或食品領(lǐng)域。

除了優(yōu)異的紫外光阻隔性能外，木質(zhì)素還具有良好的熱穩(wěn)定性，是制備高熱穩(wěn)定性材料的理想原料。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素可以作為某些聚合物復(fù)合材料的阻燃劑，也對提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性和柔性具有協(xié)同作用。通過真空過濾與交聯(lián)相結(jié)合的方法，用木質(zhì)素納米顆粒(LNPs)、氮化硼(BN-OH)、聚乙烯醇(PVA)可制備復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，BN-OH/PVA/LNPs復(fù)合膜有高達(dá)1.74 W/(m·K)的貫穿面熱導(dǎo)率，同時(shí)煅燒實(shí)驗(yàn)證明LNPs提高了復(fù)合材料的阻燃性，如圖4所示。另外，LNPs還改善了復(fù)合膜的柔韌性，可作為新一代熱界面材料[48]。

a)BN-OH/PVA/LNPs復(fù)合膜的制備示意圖；b)BN-OH/PVA/LNPs復(fù)合膜的阻燃性能。圖4 木質(zhì)素復(fù)合膜的阻隔性能[48]Fig. 4 Barrier properties of lignin composite film

木質(zhì)素還富含親水性官能團(tuán)(羥基、羧基等)和疏水性結(jié)構(gòu)單元(苯環(huán)、烷基鏈等)，這種兩親性結(jié)構(gòu)允許木質(zhì)素在水溶液中自組裝成均勻的親水納米膠束[49]。木質(zhì)素納米膠束可以作為綠色填料，與其他聚合物復(fù)合制備高阻隔性復(fù)合膜。例如，Zhang等[50]用聚乙烯醇(PVA)和木質(zhì)素納米膠束(LNM)制備了可完全生物降解的納米復(fù)合膜，LNM均勻分布在PVA基質(zhì)中，并在兩者界面間構(gòu)建了強(qiáng)大的氫鍵，增加了氣體滲透路徑的曲折性，表現(xiàn)出更好的水蒸氣阻隔性能。該復(fù)合膜可以用于食品或醫(yī)療器材的包裝。

木質(zhì)素作為具有紫外防護(hù)性能的天然化合物備受關(guān)注，其不需要額外添加紫外吸收物質(zhì)就可以實(shí)現(xiàn)紫外阻隔性能，因此被廣泛應(yīng)用于紫外阻隔包裝。另外，木質(zhì)素還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于阻燃包裝領(lǐng)域。但是有關(guān)木質(zhì)素應(yīng)用于其他阻隔(氧氣阻隔、水蒸氣阻隔)包裝的研究較少，未來應(yīng)促進(jìn)木質(zhì)素多種阻隔功能的開發(fā)。木質(zhì)素的優(yōu)異特性使其成為非常有前景、有特色的阻隔包裝材料，然而因其較差的分散性，阻隔功能的多樣性有待進(jìn)一步提高。

3 半纖維素基復(fù)合阻隔膜

半纖維素(hemicelluloses, HCs)是木質(zhì)生物質(zhì)中第二大類的生物聚合物，約占木質(zhì)纖維素生物量的15%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有生物降解性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是制造功能化材料大有前途的生物聚合物[51-52]。雖然半纖維素膜擁有致密的大分子網(wǎng)絡(luò)、低遷移率和氧氣阻隔性能，但天然的脆性嚴(yán)重限制了薄膜的實(shí)際應(yīng)用。半纖維素是一種異質(zhì)多糖，由各種糖基組成，分子鏈上有豐富的羥基和羧基，易被修飾，如羧甲基化、乙酰化和醚化改性等[53]，因此，對半纖維素進(jìn)行化學(xué)修飾是解決半纖維素膜脆性問題的有效方法。Geng等[54]將從楊樹中分離的半纖維素羧甲基化，與未改性的半纖維素相比，羧甲基半纖維素在水中的加工以及復(fù)合膜的制備更容易，且所制備的復(fù)合膜表現(xiàn)出顯著的氧氣阻隔特性。

另外，將半纖維素與其他聚合物復(fù)合也可以解決半纖維素膜脆性的問題。如Liu等[55]將半纖維素與聚丙烯酸接枝的丙烯?；鶑?fù)合，制備了具有阻氧性能的薄膜。該復(fù)合膜具有致密的結(jié)構(gòu)，增加了氧氣擴(kuò)散路徑的曲折性，從而有效阻礙了氧氣的通過，其在食品、藥品和電子產(chǎn)品等包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhang等[56]采用溶劑流延法制備半透明的月桂酸/半纖維素(LHs)薄膜，結(jié)果表明，LHs膜具有優(yōu)異的疏水性、阻隔性能和機(jī)械性能。用LHs薄膜包裝后，綠色辣椒的貨架期得到了延長，表明其作為活性生物基薄膜應(yīng)用時(shí)，可以延長生鮮產(chǎn)品的貨架期。

半纖維素是目前公認(rèn)的利用不足的可再生生物聚合物資源[55]。近幾年，半纖維素應(yīng)用于高阻隔性包裝膜的研究也相對較少，其中最主要的原因可能是半纖維素的脆性較高。但因致密的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的氧氣阻隔性能，半纖維素仍然被認(rèn)為是有潛力的阻隔包裝膜材料，有望廣泛應(yīng)用于食品和藥品等的包裝、涂層中。半纖維素高阻隔包裝膜的研究不僅符合現(xiàn)階段綠色發(fā)展的要求，也有利于提高半纖維素的高值化利用，還將進(jìn)一步拓展生物質(zhì)基高阻隔復(fù)合膜的原材料來源。

4 殼聚糖基復(fù)合阻隔膜

殼聚糖是世界上含量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源，可以從甲殼類、貝類、微藻類中提取得到。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，由于其良好的生物相容性、無毒、可生物降解和成膜能力，在生物降解的可食用薄膜領(lǐng)域得到了廣泛研究[57-58]。然而，由于具有較差的機(jī)械性能、氣體阻隔性能和耐水性能，純殼聚糖膜在高阻隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。目前，解決殼聚糖膜機(jī)械性能和阻隔性能最簡單的方法是將殼聚糖與其他成分結(jié)合使用制備復(fù)合膜[59-60]。例如：Wu等[61]制備了摻雜鋰皂石@納米銀的殼聚糖基復(fù)合膜，鋰皂石和納米顆粒的加入，使復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加致密，水分、氣體不易穿過，從而改善了水蒸氣透過率和氧氣透過率。Zheng等[62]通過流延和溶劑蒸發(fā)法制備了含有橡子淀粉(AS)和丁香酚(Eu)的殼聚糖(CH)可食用膜，結(jié)果表明，適當(dāng)比例AS可以改善薄膜的力學(xué)性能和阻隔性能，而Eu在薄膜中的摻入進(jìn)一步改善了復(fù)合膜柔韌性、阻隔性、疏水性、抗菌性和抗氧化性能。這種可食用膜可以為包裝工業(yè)開發(fā)活性包裝材料提供新的途徑，如圖5a所示。

a)殼聚糖-橡子淀粉-丁香酚可食用膜：物理化學(xué)、阻隔、抗菌、抗氧化劑和結(jié)構(gòu)特性[62]；b)基于聚電解質(zhì)復(fù)合物的改良型環(huán)保屏障材料[63]。圖5 殼聚糖復(fù)合膜的制備及阻隔性能Fig. 5 Preparation and barrier properties of chitosan composite film

另外，Chi等[63]通過高剪切共混方法成功地制備了基于纖維素納米晶(CNC)、殼聚糖(CS)和羧甲基纖維素(CMC)的新型三元多糖聚電解質(zhì)復(fù)合(PPC)膜，CS和CMC之間的高度離子絡(luò)合，使PPC膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的機(jī)械性能和高的水蒸氣阻隔性。該復(fù)合材料被施加到多孔紙板基材的表面上，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗油脂性能，如圖5b所示。Medina等[64]利用藜麥蛋白、殼聚糖百里酚納米顆粒與殼聚糖復(fù)合制備可食用膜，研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖百里酚納米顆粒的添加可以改善殼聚糖-藜麥蛋白質(zhì)薄膜基質(zhì)的阻水性，降低膜的水蒸氣透過率。Luo等[65]將殼聚糖薄膜浸入含木聚糖的NaOH溶液中簡單制備活性殼聚糖/木聚糖薄膜，結(jié)果表明：木聚糖的引入不僅使殼聚糖膜的結(jié)晶度更強(qiáng)、結(jié)構(gòu)更致密，而且還提升了殼聚糖膜斷裂伸長率和抗紫外線性能；殼聚糖/木聚糖復(fù)合薄膜的透濕率、吸水率和氧阻隔性能均高于殼聚糖膜。與純殼聚糖薄膜相比，殼聚糖/木聚糖復(fù)合薄膜更具有用作食品包裝的潛力。

殼聚糖的生物可相容性、無毒性、可生物降解性、抗菌性和優(yōu)異的成膜能力，使其在食品、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到極大關(guān)注。但是殼聚糖應(yīng)用于高阻隔復(fù)合膜的研究較少，主要是因?yàn)闅ぞ厶悄さ臋C(jī)械和阻隔性能差。為了緩解該問題，殼聚糖多于與其他物質(zhì)復(fù)合，改善復(fù)合膜的阻隔性能，同時(shí)還可以根據(jù)其所包裝物品的需求來改變薄膜的性質(zhì)。由于殼聚糖特有的抗菌性能，對未來智能阻隔包裝膜的制備具有天然的優(yōu)勢。

5 結(jié) 語

纖維素，特別是纖維素納米纖維因其高比表面積、高強(qiáng)度和一定的氧氣阻隔性能，被廣泛應(yīng)用于高阻隔復(fù)合膜的制備。木質(zhì)素作為天然的紫外吸收劑，因其特有的紫外阻隔性能和熱穩(wěn)定性，多被用于紫外阻隔包裝以及阻燃包裝。半纖維素應(yīng)用于高阻隔包裝膜的研究較少，主要是因?yàn)榘肜w維素存在的天然脆性問題，這也導(dǎo)致了半纖維素成為生物質(zhì)中被公認(rèn)的利用不足的原料之一。殼聚糖因其特有的抗菌性能以及優(yōu)異的成膜能力，被廣泛應(yīng)用于包裝膜領(lǐng)域，但是對于高阻隔包裝膜，殼聚糖膜存在阻隔性能低的劣勢，所以多與其他聚合物復(fù)合制備改善殼聚糖膜的阻隔性能。

目前，雖有很多研究人員致力于生物質(zhì)基高阻隔復(fù)合膜的研發(fā)，但生物質(zhì)高阻隔膜主要著重于阻隔性能尤其是單一阻隔性能的提升，其中的阻隔機(jī)理往往不明確，而且單一阻隔性能不能滿足當(dāng)下智能包裝的多重功能的需求。此外，研究的生物質(zhì)基高阻隔膜多停留于實(shí)驗(yàn)室階段，僅有簡單應(yīng)用，在大規(guī)模制備工藝、實(shí)際應(yīng)用等方面還存在諸多問題需要解決。針對上述問題，今后生物質(zhì)基高阻隔復(fù)合膜的研究應(yīng)聚焦于以下幾方面：

1)在提升生物質(zhì)高阻隔膜的性能的同時(shí)深入研究阻隔機(jī)理，以突出生物質(zhì)在高阻隔復(fù)合膜中的優(yōu)勢；

2)開發(fā)制備工藝簡單、材料少的多功能生物質(zhì)基阻隔膜，以滿足大規(guī)模生產(chǎn)和各種包裝的不同需求；

3)拓展生物質(zhì)基高阻隔復(fù)合膜的應(yīng)用領(lǐng)域，而且在生物質(zhì)基高阻隔性復(fù)合膜大規(guī)模應(yīng)用方面還需要做更多的努力。