關(guān)于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物檢測探討

郝榮來

（棗莊市生態(tài)環(huán)境局薛城分局，山東 棗莊 277000）

隨著大氣環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，人們越來越關(guān)注大氣中的揮發(fā)性有機(jī)廢氣。大氣中VOCs不僅是生成光化學(xué)煙霧污染物的主要前體物，同時(shí)也是大氣細(xì)粒子中有毒有害有機(jī)組分的重要來源。VOCs是大氣當(dāng)中比較突出的一種氣態(tài)污染物，危害人體健康，污染生態(tài)環(huán)境，還參與大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，如臭氧，有機(jī)氣溶膠等[1]。由于空氣污染問題越來越受到人們的關(guān)注，所以對揮發(fā)性有機(jī)物的檢測意義重大。

1 揮發(fā)性有機(jī)物的簡述

揮發(fā)性有機(jī)物在不同的組織當(dāng)中對其的定義不同：①世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為沸點(diǎn)范圍在50——260 ℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 kPa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。②我國北京地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/447中將VOCs定義為在20 ℃條件下蒸汽壓大于或等于0.01 kPa，或者特定適用條件下具備揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。一般VOCs組合包括烷烴、烯烴、芳香烴、酮、醇、含氮化合物、含硫化合物等[2]。

空氣中的VOCs主要來自于工業(yè)生產(chǎn)，比如石油化工生產(chǎn)、表面涂裝、制藥、包裝印刷等。VOCs產(chǎn)生的原因主要有燃料不完全燃燒、交通運(yùn)輸工具產(chǎn)生的廢氣、光化學(xué)污染等。其危害主要是，VOCs中的碳?xì)浠衔铩⒌趸衔镌谧贤饩€作用下會產(chǎn)生臭氧等危害人類健康。臭氧是光化學(xué)煙霧代表性污染物，VOCs是造成大氣臭氧濃度上升，形成區(qū)域性光化學(xué)煙霧、酸雨和霧霾復(fù)合污染的重要原因之一；VOCs參與大氣中二次氣溶膠形成，形成的二次氣溶膠多為細(xì)顆粒，不易沉降，能較長時(shí)間滯留于大氣中，對光線散射力較強(qiáng)，從而顯著降低大氣能見度。

2 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物檢測標(biāo)準(zhǔn)

2013以來，對于空氣中VOCs的檢測，國內(nèi)基本按照空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)要求展開。基于新標(biāo)準(zhǔn)要求，檢測結(jié)果顯示一些重點(diǎn)區(qū)域的臭氧、PM2.5等超標(biāo)。隨著信息披露制度不斷完善，社會公眾對VOCs的關(guān)注度越來越高。如在2013年大氣污染防治行動計(jì)劃中，明確要求推進(jìn)VOCs污染治理，在2015年《大氣污染防治法》修訂中將VOCs納入監(jiān)管范圍[3]。

2013年在VOCs在線檢測方面，國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)建立并投入運(yùn)營。該網(wǎng)覆蓋全國31個(gè)省市區(qū)，1 400多個(gè)站點(diǎn)，按照環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-2012）的要求對二氧化硫、一氧化碳、臭氧、PM2.5等進(jìn)行檢測，但由于標(biāo)準(zhǔn)中未明確規(guī)定環(huán)境中VOCs濃度限制值，因此國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)并未全面展開VOCs監(jiān)測。

3 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物檢測過程

3.1 環(huán)境空氣中VOCs檢測方法

VOCs檢測方法主要包括兩類：一類是固定污染源廢氣，另一類是環(huán)境空氣類?；谥黝}，主要列舉第二類方法，主要包括揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法和揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法等。

基于現(xiàn)行揮發(fā)性有機(jī)物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)可以總結(jié)出四種針對不同揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法：即針對21種揮發(fā)性鹵代烴的活性炭吸附-二氧化硫解吸/氣相色譜法；針對八種苯系物的熱脫附-氣相色譜法；針對35種揮發(fā)性有機(jī)物的吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法；針對8種揮發(fā)性有機(jī)物的便攜式傅里葉紅外儀法。以上這些檢測方法的核心實(shí)質(zhì)就是通過一定方法采集環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物并處理后，采用氣相色譜法或者氣相色譜與質(zhì)譜法聯(lián)用方法進(jìn)行分析測定。因此環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測結(jié)果取決于，是否能順利采集到VOCs樣品，換而言之就是采樣方法是否正確將直接關(guān)系到測定結(jié)果的準(zhǔn)確 性[4]。

3.2 環(huán)境空氣中的VOCs采樣

根據(jù)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)來看，采樣方法可以劃分為三種。

3.2.1 直接采樣

該采樣方法是利用聚合物容器、剝離容器、不銹鋼采樣罐來捕捉空氣中的VOCs。在這種方法中，使用的聚合物容器非常便宜并且也很方便，但所采集的樣品不易保存，容易遭到污染而導(dǎo)致測定準(zhǔn)確性不佳。需要注意的是：玻璃容器也有缺陷，主要是易碎，清洗難，樣品成分會吸附于容器內(nèi)壁而導(dǎo)致出現(xiàn)損失，影響測定結(jié)果。而利用不銹鋼采樣罐是源自于美國EPA的標(biāo)準(zhǔn)采樣方法，目前，國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)也明確要求使用不銹鋼采樣罐。該方法是利用特殊罐體進(jìn)行采樣，罐體上安裝微孔過濾采樣頭，有閥門、流速控制閥、加壓泵等配套，加壓泵主要用于加壓采樣模式。一般情況下采樣罐采樣主要用來采集非極性物質(zhì)采樣，其優(yōu)點(diǎn)較多，比如可避免吸附劑方法的穿透、解析和分解，可避免樣品參與光化學(xué)反應(yīng)，樣品易保存，回收率高。但缺點(diǎn)是成本高，標(biāo)準(zhǔn)樣品制備繁瑣，采樣罐清洗過程繁瑣。

3.2.2 動力采樣

其與采樣罐加壓模式相似，類似利用壓縮機(jī)吸取空氣，然后利用吸附劑等將空氣中VOCs采集起來。這種方法既適合長期采樣，也適合短期采樣，都可用來分析VOCs平均濃度，也可分析峰值濃度。在VOCs采樣工作中，一般使用固體吸附劑捕捉目標(biāo)化合物，吸附劑可以是多孔聚合物、活性炭等，因此，吸附劑不同具體采樣方法、名稱也會有差別。

3.2.3 被動采樣

該采樣方法早期主要用于防護(hù)檢測和勞動衛(wèi)生檢測。近些年才發(fā)展到環(huán)境檢測中。環(huán)境空氣（主要是室內(nèi)空氣污染與個(gè)體接觸量）中揮發(fā)性有機(jī)物濃度不是特別顯著且分析的靈敏度存在限制，所以一般都采用被動采樣。被動采樣器是利用氣體分子滲透或擴(kuò)散原理來實(shí)現(xiàn)對氣態(tài)污染物的采樣，在大氣中打開被動采樣器的蓋子，將感興趣的物種留在吸附床。這樣采樣操作很簡單，但會受環(huán)境條件影響，主要影響因素包括風(fēng)速、溫濕度、分析物共存現(xiàn)象等，這些因素均能影響測定準(zhǔn)確性。

以上三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，直接采樣最為簡單，目前主流方式也是利用采樣罐采樣。動力采樣和被動采樣都需要解決吸附劑問題，合理選擇吸附劑是確保測定結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵所在。在實(shí)踐中要重點(diǎn)關(guān)注采集過程中VOCs的揮發(fā)、反應(yīng)和損失。

3.3 樣品處理與分析

對采集到的VOCs樣品進(jìn)行預(yù)處理是保證測定準(zhǔn)確度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，目前比較常用的方法是溶劑解析方法。該方法是利用CS2進(jìn)行解析，但由于檢測時(shí)需要的溶液體積大，進(jìn)而要多采集樣品進(jìn)行富集，這樣就容易導(dǎo)致靈敏度下降，測定誤差大。而熱解析方法靈敏度高，回收率好，可避免溶劑解析時(shí)出現(xiàn)的干擾。此外還有一些方法，如超臨界流體萃取、低溫預(yù)濃縮、固相微萃取等，這些方法同樣存在一些局限性。

對處理后VOCs樣品的分析，通常采用氣相色譜法或者是氣相色譜與質(zhì)譜法聯(lián)用兩種方法，其中氣相色譜與質(zhì)譜法聯(lián)用方法在實(shí)際應(yīng)用比較多，一般采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀氣相部分具備電子流量控制器，柱溫箱具備程序升溫功能，可配置柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具備70 EV電子轟擊離子源、全掃描/選擇離子掃描功能、自動調(diào)譜、手動調(diào)譜、譜庫檢索等功能。與之配套的檢測設(shè)備裝置還包括毛細(xì)管色譜柱、氣體濃縮儀、氣體稀釋裝置、自動采樣器、采樣罐、流量控制器、校準(zhǔn)流量計(jì)、真空壓力表等。對這些裝備、裝置具體要求及使用方法等，在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中都有明確規(guī)定。該方法比氣相色譜法具備更強(qiáng)的分離能力以及定性鑒定能力，而且能夠檢測尚未分離的色譜峰，靈敏度好，測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。不管是氣相色譜還是氣相色譜與質(zhì)譜法聯(lián)用，都存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)即滯后性，對樣品預(yù)處理過程繁瑣，需要非常嚴(yán)格的樣品儲運(yùn)方式方法以保證最終測定的準(zhǔn)確性，但由于在儲運(yùn)過程中樣品可能會出現(xiàn)損失或被污染，因此發(fā)展在線檢測技術(shù)尤為重要。

4 結(jié)論

隨著環(huán)境問題的日益凸顯，國家越發(fā)重視污染問題，尤其是空氣污染問題，因而推動VOCs監(jiān)測技術(shù)不斷發(fā)展，為改善環(huán)境提供保障。文章探討了相關(guān)的采樣方法、預(yù)處理方法和測定方法，只需根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格操作，就會在一定程度上保證相對準(zhǔn)確的結(jié)果?？萍荚谶M(jìn)步，應(yīng)加快新技術(shù)的研究與應(yīng)用，不斷完善揮發(fā)性有機(jī)物檢測方法體系，提高VOCs監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度，為改善環(huán)境作出貢獻(xiàn)。