環(huán)境監(jiān)測實驗室標準物質(zhì)規(guī)范管理與使用探討

彭國敏 高俊俠

（1.山東省濟寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟寧 272000；2.山東省濟寧高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)生態(tài)環(huán)境事務中心，山東 濟寧 272000）

隨著生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境保護的深入推進，生態(tài)環(huán)境監(jiān)測地位已從環(huán)境保護的“耳目”、“哨兵”，逐步發(fā)展成為環(huán)境管理的“頂梁柱”。2017年中央全面深化改革委員會連續(xù)通過了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡建設方案》、《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》，提出了全面建立環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量保障責任體系，確保環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)全面、準確、客觀、真實，凸顯了環(huán)境監(jiān)測在環(huán)境管理和決策中的地位。環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量影響因素諸多，標準物質(zhì)因具備穩(wěn)定性、均勻性、溯源性和準確性特性，作為量值傳遞載體，在監(jiān)測分析方面，被廣泛運用于儀器校正、方法確認、量值溯源、質(zhì)量控制等環(huán)境監(jiān)測活動。

1 標準物質(zhì)使用現(xiàn)狀

2017年國家認監(jiān)委發(fā)布《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》（RB/T214）和2018年國市監(jiān)檢測[2018]245號發(fā)布的《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定 生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)評審補充要求》都對標準物質(zhì)做了相關(guān)規(guī)定，要求檢驗檢測機構(gòu)應建立和保持標準物質(zhì)管理程序；標準物質(zhì)應盡可能溯源到國際單位制（SI）單位或有證標準物質(zhì)；要求所有通過資質(zhì)認定的環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)，必須對標準物質(zhì)采購、驗收、發(fā)放、存放、領(lǐng)用和使用實施有效控制與管理，確保監(jiān)測活動使用有效的標準物質(zhì)。目前，標準物質(zhì)使用存在幾個突出問題。

1.1 不嚴格執(zhí)行標準物質(zhì)管理程序

一是不能對供應商和生產(chǎn)商相關(guān)資質(zhì)進行有效性評價，難以保證標準物質(zhì)質(zhì)量。實驗室應規(guī)范評價審核標準物質(zhì)生產(chǎn)者資質(zhì)、名稱、物理或化學形態(tài)、證書編號、批號、生產(chǎn)日期、有效期、保存方法、特性量值及其不確定度、定值程序、特性量值溯源等信息。二是標準物質(zhì)質(zhì)量記錄內(nèi)容繁瑣，在質(zhì)量監(jiān)督中發(fā)現(xiàn)有質(zhì)量管理漏洞。三是對標準物質(zhì)使用和管理人員質(zhì)量監(jiān)督不全面，管理及使用標準物質(zhì)人員從事的標準物質(zhì)購買、驗收、使用、期間核查等監(jiān)測質(zhì)量活動應該納入質(zhì)量監(jiān)督范疇。

1.2 對標準物質(zhì)（RM）、有證標準物質(zhì)（CRM）、基體標準物質(zhì)概念混淆

RM具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì)，所有賦予或未賦予量值的RM均可用于實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制、核查儀器性能、重復性和再現(xiàn)性研究、實驗室比對、實驗室能力驗證等。CRM采用計量學上有效程序測定并附帶證書，具有計量溯源性的陳述和規(guī)定特性值及其不確定度（該不確定度既包括量值不確定度又包括標稱特性值不確定度）。計量溯源性為CRM特有特性，只有賦予量值CRM可為儀器或測量系統(tǒng)的校準、量值傳遞或量值溯源、方法確認中正確度確認?；w標準物質(zhì)是與實際樣品相同或相似基體特性的標準物質(zhì)，主要用于質(zhì)量控制?？芍苯訌沫h(huán)境得到或?qū)嶒炇易耘洹?/p>

1.3 實驗室質(zhì)量控制同源性問題

同一質(zhì)控樣品用作繪制標準曲線，導致標準曲線有較大偏差；同一標準物質(zhì)既作為工作標準又作為質(zhì)量控制樣品，導致測量質(zhì)量控制失去真正的意義。

1.4 實驗室分析人員對證書給定標準值和不確定度認識和使用存在問題

體現(xiàn)為經(jīng)常錯誤將標準值和不確定度與稀釋比例建立簡單的倍數(shù)關(guān)系。比如有證標準樣品六價鉻（GSB07-3174-2014/203359），證書給定在特定稀釋條件下（10.00 mL稀釋至250 mL）的標準值和不確定度（k=2）為0.298±0.011 mg/L，這是唯一的，不存在標準樣品稀釋25倍的不確定度為0.011 mg/ L[1]。

1.5 核查工作不規(guī)范

標準物質(zhì)期間核查范圍未全覆蓋，忽視實驗室自配標準物質(zhì)（包括由有證標準物質(zhì)配置長期使用標準溶液）、外購等非有證標準物質(zhì)的核查。核查內(nèi)容不完整，重視穩(wěn)定性核查，忽視對證書上所規(guī)定的適用范圍、使用說明、測量方法與操作步驟使用方面的核查。

2 實驗室標準物質(zhì)規(guī)范使用

2.1 量值溯源及溯源結(jié)果確認

環(huán)境監(jiān)測溯源體系體現(xiàn)兩個方面，一是由具有檢定資質(zhì)的機構(gòu)對法定強制檢定的儀器設備定期檢定或校準，實現(xiàn)量值溯源；二是對暫無檢定或校準程序不能嚴格按照SI單位進行檢定或校準的，進行實驗室校準。檢定是量值傳遞過程、校準是量值溯源過程。有證標準物質(zhì)作為監(jiān)測分析的測量標準、量值傳遞的載體，通過比對分析為待測物質(zhì)賦值，達到溯源的目的。檢定和校準后的證書，實驗室必須按照RB/T 039《檢測實驗室儀器設備計量溯源結(jié)果確認指南》確認溯源結(jié)果[2]。

2.2 方法驗證

實驗室在使用標準方法或者已確認的非標方法前，對實驗室人、機、料、法、環(huán)、測等方面評價。驗證包含兩重意義：一是對方法的性能指標進行驗證和評價；二是應用標準物質(zhì)對實驗室正確使用方法的能力進行確認。驗證方法參照GB/ T 32465《化學分析方法驗證確認和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》，對正確度特性指標的驗證必須使用有證標準樣品。若采用非標準方法，需實施檢測結(jié)果的量值溯源，溯源至有證標準物質(zhì)。

2.3 儀器設備期間核查

期間核查是在兩次檢定或校準的間隔期間內(nèi)，核查儀器的穩(wěn)定性、分辨率、靈敏度等指標，目的是保持儀器校準狀態(tài)可信度。常用方法為使用有證標準物質(zhì)、同等級儀器比對。

2.4 質(zhì)量控制

實驗室質(zhì)控樣品可采用有證標準物質(zhì)或能力驗證后剩余樣品或有準確賦值的非有證標準物質(zhì)，與檢測樣品同步分析，以判別結(jié)果的偏倚程度和監(jiān)測系統(tǒng)受控狀態(tài)，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果的準確性和有效性。質(zhì)控樣品應與樣品有相同誤差來源、相同基質(zhì)、相似物理狀態(tài)、相近濃度，不應與繪制校準曲線的標準溶液來源相同（即同源性），質(zhì)控樣品和用于賦值的標準物質(zhì)之間應相互獨立。如果質(zhì)控樣品測定值不在給定的標準值及不確定度范圍時，要對實驗室的檢測系統(tǒng)檢查評價。

3 實驗室標準物質(zhì)期間核查

標準物質(zhì)期間核查主要目的是確認其特性量值的穩(wěn)定性，而不對其特性量值的準確性進行確認。核查方法參照CNASGL035《檢測和校準實驗室標準物質(zhì)標準樣品驗收和期間核查指南》，標準物質(zhì)核查覆蓋率100%[3]。

3.1 核查要求

對未開封的有證標準物質(zhì)主要檢查外觀、物理性狀、有效期限、適用范圍及儲存環(huán)境條件等是否和證書一致，不需要對其準確性和有效性核查。

對已開封且有效期內(nèi)可重復使用的有證標準物質(zhì)，實驗室要按照證書給定使用、保存條件在有效期內(nèi)使用，同時根據(jù)其穩(wěn)定性、使用頻次、儲存環(huán)境、測量結(jié)果可信度等情況，對其特性量值穩(wěn)定性核查并保存核查記錄，核查記錄留存至少3年。

實驗室自配標準物質(zhì)（包括由有證標準物質(zhì)配置的標準溶液）、外購等非有證標準物質(zhì)期間核查，核查其量值特性準確性和穩(wěn)定性。對于首次使用無法獲得可靠有效期的標準物質(zhì)，實驗室可根據(jù)HJ173《環(huán)境標準樣品研復制技術(shù)規(guī)范》中穩(wěn)定性檢驗趨勢分析法，確定預期有效期并保存穩(wěn)定性確認記錄，在預期有效期內(nèi)安排期間核查[4]。

3.2 常用期間核查方法和判斷

實驗室有效且簡單的方法就是用有效的CRM和能力驗證樣品進行核查，實驗室期間核查結(jié)果評定常用方法，一是采用CNASGL035規(guī)定的傳遞比較法（即En數(shù)法），判定公式為

均為（k=2擴展不確定度），U標準已給定，U被核查通過實驗室比對法、控制圖法進行判定。若采用無標準值和不確定度的RM，則需采用準確度等級相同或相近的n個（n＞2）儀器或方法比對方式，并將結(jié)果的算術(shù)平均值作為被核查量值的最佳估計值；二是通過質(zhì)量控制結(jié)果平均值-標準偏差控制圖（x-s圖）來判斷RM的穩(wěn)定性，被核查RM的測量結(jié)果不超出控制限，表明該RM的期間核查的結(jié)果為合格。

4 結(jié)論

環(huán)境監(jiān)測實驗室標準物質(zhì)規(guī)范化管理要持續(xù)規(guī)范質(zhì)量體系運行，根據(jù)標準規(guī)范，嚴格實驗室質(zhì)量監(jiān)督，發(fā)現(xiàn)問題，并通過標準物質(zhì)相關(guān)標準運用培訓解決問題，使標準物質(zhì)管理標準化，保障監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。