L210NS鋼級(jí)耐酸性腐蝕換熱器用無(wú)縫鋼管的研制

豐小冬，張 昭，賀景春，米永峰，張行剛，石曉霞

（內(nèi)蒙古包鋼鋼聯(lián)股份有限公司，內(nèi)蒙古 包頭014010）

加工高硫原油會(huì)對(duì)設(shè)備帶來(lái)低溫、中溫和高溫的腐蝕問(wèn)題，在低溫環(huán)境中的H2S腐蝕尤為突出。低溫H2S腐蝕主要有HIB（氫致鼓泡）、SSCC（硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂）、HIC（氫致開(kāi)裂）和SOHIC（應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂）4種破壞形式［1］，低溫H2S腐蝕屬于材料的局部酸性腐蝕，很難進(jìn)行檢測(cè)和預(yù)防。

內(nèi)蒙古包鋼鋼聯(lián)股份有限公司（簡(jiǎn)稱包鋼公司）根據(jù)我國(guó)石化行業(yè)某客戶的要求，開(kāi)發(fā)了L210NS鋼級(jí)耐酸性腐蝕換熱器用無(wú)縫鋼管（簡(jiǎn)稱L210NS無(wú)縫鋼管），L210NS無(wú)縫鋼管的耐酸性腐蝕性能應(yīng)優(yōu)于API Spec 5L—2018《管線鋼管規(guī)范》要求?，F(xiàn)對(duì)該產(chǎn)品的研制情況進(jìn)行介紹。

1 試驗(yàn)材料

1.1 鋼種成分設(shè)計(jì)

為了保證材料具有良好的焊接性能，包鋼公司采用低碳當(dāng)量成分設(shè)計(jì)；為了提高材料的耐H2S腐蝕性能，采用低P、低S，添加Cr、Mo元素的成分設(shè)計(jì)［2-3］；同時(shí)，為了保證材料具有良好的強(qiáng)韌性能，復(fù)合添加微合金元素Nb、Ti和Al［4］；設(shè)計(jì)鋼種為L(zhǎng)210NS，具體限量要求見(jiàn)表1。

表1 L210NS鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）限量要求%

1.2 試制過(guò)程

由于換熱器用無(wú)縫鋼管的直徑較小，因此采用熱軋穿孔+冷拔制管的工藝進(jìn)行生產(chǎn)，為：鐵水預(yù)處理→頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐冶煉→LF鋼包精煉爐精煉→VD真空爐真空處理→喂CaSi線→電磁攪拌→圓坯連鑄→鑄坯加熱→軋制管坯→加熱→穿孔→毛管軋頭→酸洗→磷化→皂化→冷拔→熱處理→矯直→無(wú)損探傷。

包鋼公司試制了1爐L210NS鋼，鑄坯規(guī)格為Φ180.0 mm；對(duì)鑄坯進(jìn)行軋制，管坯規(guī)格為Φ50.0 mm；隨后對(duì)管坯進(jìn)行穿孔、冷拔，并進(jìn)行正火處理，穿孔之后毛管的規(guī)格為Φ52.0 mm×4.20 mm，冷拔之后鋼管的規(guī)格為Φ45.0 mm×3.50 mm。

1.3 試制結(jié)果

L210NS鋼在穿孔之后和冷拔之后管體的力學(xué)性能及金相組織檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，穿孔之后和冷拔之后管體的強(qiáng)度均超出客戶要求上限。相對(duì)于穿孔工序，冷拔之后管體的強(qiáng)度、硬度和屈強(qiáng)比大幅升高，而塑性卻大幅降低。

表2 L210NS鋼管管體的力學(xué)性能及金相組織檢驗(yàn)結(jié)果

L210NS鋼在穿孔后和冷拔后管體的金相組織如圖1所示。從圖1可看出，穿孔后和冷拔后組織均為鐵素體F+少量珠光體P。相對(duì)于穿孔工序，冷拔后管體的晶粒被大量破碎，并產(chǎn)生了加工硬化現(xiàn)象，由此而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力極易導(dǎo)致鋼管變形，甚至發(fā)生開(kāi)裂［5］。

圖1 L210NS鋼穿孔和冷拔之后管體的金相組織

L210NS鋼在穿孔后管體的基體中無(wú)粗系夾雜物和大顆粒夾雜物；除B類細(xì)系夾雜物為1.0級(jí)外，A類、C類和D類的細(xì)系夾雜物均為0.5級(jí)，其總和為2.5級(jí)，均優(yōu)于客戶要求（A、B、C、D、Ds類夾雜物均≤2.0級(jí)，總和≤4.0級(jí)）。

2 連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線測(cè)定

2.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)材料選用規(guī)格為Φ50.0 mm的管坯，試樣為Φ3.0 mm×10.0 mm圓棒試樣；設(shè)備為ForMaster- Digitol全自動(dòng)相變膨脹儀。

2.2 試驗(yàn)方案

依據(jù)YB/T 5128—2018《鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線圖的測(cè)定 膨脹法》進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為900℃，恒溫5 min，冷卻速率在1.0～300.0℃/s選取。試驗(yàn)結(jié)束之后，將試樣沿中間熱電偶處縱向切開(kāi)，依據(jù)膨脹曲線找出不同組織的轉(zhuǎn)折點(diǎn)及所對(duì)應(yīng)的溫度值，繪制連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線［6］。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

L210NS鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線如圖2所示。由于L210NS為低碳低合金鋼，因此不存在馬氏體轉(zhuǎn)變；隨著冷卻速率的增加，獲得相應(yīng)的細(xì)化組織和轉(zhuǎn)變量；奧氏體化開(kāi)始溫度Ac1為722℃、奧氏體化結(jié)束溫度Ac3為890℃。

圖2 L210NS鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線

L210NS鋼在不同冷卻速率下的金相組織如圖3所示。當(dāng)冷卻速率低于4.9℃/s，冷卻后的組織為粗大的多邊形鐵素體和少量的珠光體；當(dāng)冷卻速率在4.9～22.5℃/s，冷卻后的組織仍為鐵素體和少量的珠光體，珠光體占比隨著冷卻速率的增大而增大；當(dāng)冷卻速率在22.5～39.1℃/s，冷卻后的組織為鐵素體、珠光體和貝氏體，隨著冷卻速率的增大，針狀鐵素體開(kāi)始取代多邊形鐵素體，貝氏體開(kāi)始取代珠光體；當(dāng)冷卻速率在39.1～300.0℃/s，冷卻后的組織為針狀鐵素體和貝氏體，貝氏體占比隨著冷卻速率的增大而增大；當(dāng)冷卻速率大于300.0℃/s，只發(fā)生貝氏體轉(zhuǎn)變。

圖3 L210NS在不同冷卻速率之下的金相組織

3 熱處理工藝研究

冷拔之后的鋼管應(yīng)及時(shí)消除內(nèi)應(yīng)力，以降低強(qiáng)度和硬度，改善鋼管的綜合性能。為此，特對(duì)冷拔之后的鋼管進(jìn)行熱處理工藝研究。

3.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)材料取自冷拔后的L210NS無(wú)縫鋼管，規(guī)格為Φ45.0 mm×3.50 mm，每組試驗(yàn)選2個(gè)拉伸試樣、1個(gè)硬度環(huán)和1個(gè)金相試樣。

3.2 試驗(yàn)方案

去應(yīng)力退火處于回復(fù)階段，雖然能夠大幅消除鋼管在冷拔過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力［7］，但硬度下降不明顯。再結(jié)晶退火既能改變晶粒的形態(tài)、增加晶粒的數(shù)目，又能消除全部的內(nèi)應(yīng)力和大幅降低硬度。升高退火溫度能夠加速再結(jié)晶過(guò)程，縮短再結(jié)晶時(shí)間［5］。因此，考慮時(shí)間因素，選擇再結(jié)晶退火和完全退火工藝，并與正火工藝進(jìn)行對(duì)比。L210NS無(wú)縫鋼管的熱處理工藝參數(shù)及設(shè)計(jì)依據(jù)［8］見(jiàn)表3。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

L210NS無(wú)縫鋼管經(jīng)不同熱處理工藝處理之后的金相組織如圖4所示。從圖4的綜合對(duì)比可看出，再結(jié)晶退火、完全退火和正火處理的管體組織均為鐵素體+少量珠光體；相對(duì)于冷拔之后的管體，組織均得到不同程度的細(xì)化和球化；再結(jié)晶退火之后的組織畸變有所改善，而完全退火和正火之后的組織畸變完全消失；完全退火之后的晶粒變?yōu)榈容S狀。

圖4 L210NS無(wú)縫鋼管經(jīng)不同熱處理工藝處理之后的金相組織

L210NS無(wú)縫鋼管經(jīng)不同熱處理工藝處理之后的力學(xué)性能及金相組織見(jiàn)表4。從表4可看出，再結(jié)晶退火處理的管體強(qiáng)度均超出客戶要求的上限，完全退火和正火處理的管體的力學(xué)性能均優(yōu)于客戶要求。相對(duì)于冷拔之后的管體，再結(jié)晶退火處理的管體的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、屈強(qiáng)比和硬度均有所下降，伸長(zhǎng)率有所提升，但幅度非常有限；完全退火和正火處理的管體的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、屈強(qiáng)比和硬度均大幅下降，完全退火和正火處理的管體的伸長(zhǎng)率大幅提升。

表4 L210NS無(wú)縫鋼管經(jīng)不同熱處理工藝處理后的力學(xué)性能及金相組織

4 酸性腐蝕性能試驗(yàn)

4.1 氫致開(kāi)裂試驗(yàn)

試驗(yàn)材料：經(jīng)過(guò)正火處理的管體，規(guī)格為Φ45.0 mm×3.50 mm。

試驗(yàn)方法：依據(jù)NACE TM 0284—2016《管道壓力容器抗氫致開(kāi)裂鋼性能評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法》，常溫常壓下在A溶液中對(duì)一組標(biāo)準(zhǔn)試樣連續(xù)浸泡96 h；試驗(yàn)完畢之后，剖面金相檢查試樣是否存在氫鼓泡或破壞性裂紋，并分別計(jì)算裂紋長(zhǎng)度率CLR、裂紋厚度率CTR和裂紋敏感率CSR。

試驗(yàn)結(jié)果：試樣表面存在極少量的氫鼓泡，但不存在裂紋，CLR、CTR和CSR均為0，說(shuō)明材料耐氫致開(kāi)裂的能力達(dá)到NACE TM 0284—2016標(biāo)準(zhǔn)要求（CLR≤15%、CTR≤5%、CSR≤2%）。

4.2 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)

試驗(yàn)材料：鑒于管體規(guī)格的限制，試驗(yàn)材料只能選用經(jīng)過(guò)正火處理、規(guī)格為Φ50.0 mm的管坯。經(jīng)過(guò)熱軋穿孔、冷拔制管和正火處理后，材料的組織疏松和成分偏析得到一定程度改善，晶粒也得到一定程度細(xì)化；因此，管坯的各項(xiàng)理化性能、包括耐酸性腐蝕性能均低于同材料的管體。

試驗(yàn)方法：依據(jù)NACE TM 0177—2016《金屬在H2S環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，常溫常壓及168 MPa的恒定加載應(yīng)力下，在A溶液中對(duì)一組四點(diǎn)彎曲試樣和一組光滑拉伸試樣連續(xù)浸泡720 h；試驗(yàn)完畢之后，放大10倍檢查試樣是否斷裂或存在裂紋。

試驗(yàn)結(jié)果：四點(diǎn)彎曲試樣和光滑拉伸試樣均保持完好，未出現(xiàn)裂紋，說(shuō)明材料耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能達(dá)到NACE TM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 分析與討論

5.1 組織及力學(xué)性能分析

在熱軋過(guò)程中，Nb、Ti以碳氮化合物的形式復(fù)合析出，釘扎奧氏體晶界，同時(shí)誘變形核，產(chǎn)生位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)，達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果［9-10］。由于析出過(guò)程先于再結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致位錯(cuò)、亞晶界和晶界的遷移受阻，在一定程度上能夠抑制奧氏體的再結(jié)晶，阻止再結(jié)晶的軟化過(guò)程［10］。

在冷拔過(guò)程中管體會(huì)產(chǎn)生較大的塑性變形量，在應(yīng)力的作用下晶粒會(huì)得到不同程度破碎，晶格發(fā)生畸變，多組滑移系的交互作用導(dǎo)致位錯(cuò)交互纏結(jié)，多種因素導(dǎo)致位錯(cuò)密度大幅增加，位錯(cuò)的可動(dòng)性變差，從而產(chǎn)生加工硬化［5］。

在奧氏體化的加熱過(guò)程中，管體組織先后經(jīng)歷了回復(fù)、再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大三個(gè)過(guò)程?；貜?fù)過(guò)程中位錯(cuò)通過(guò)滑移方式得以重新排列，異號(hào)位錯(cuò)對(duì)消導(dǎo)致位錯(cuò)密度大幅降低，內(nèi)應(yīng)力得到大幅消除，相鄰亞晶合并長(zhǎng)大。再結(jié)晶過(guò)程中畸變晶粒通過(guò)形核、長(zhǎng)大形成無(wú)畸變的等軸晶粒，組織得到軟化和細(xì)化，應(yīng)力得到完全消除［5］。再結(jié)晶完成之后，繼續(xù)提高加熱溫度會(huì)引起晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大；因此，完全退火的組織相對(duì)更細(xì)小。

再結(jié)晶退火之后組織的畸變?nèi)匀淮嬖冢庸び不仓坏玫讲糠窒?，說(shuō)明再結(jié)晶過(guò)程不充分，退火溫度設(shè)計(jì)偏低。由于Nb（C，N）顆粒和TiN質(zhì)點(diǎn)偏聚在位錯(cuò)、晶界等缺陷處，會(huì)阻礙晶體缺陷的運(yùn)動(dòng)，因此需要相應(yīng)提高再結(jié)晶溫度［10］；由于熱處理采用快速加熱的方式，管體在各溫度點(diǎn)停留的時(shí)間過(guò)短，晶粒來(lái)不及形核與長(zhǎng)大，因此需要相應(yīng)提高過(guò)熱溫度［5］。

由于完全退火工藝是在組織奧氏體化之后隨爐冷卻到500℃（低于再結(jié)晶溫度）、然后出爐空冷到室溫，正火工藝是在組織奧氏體化之后出爐空冷到室溫；相對(duì)于正火工藝，再結(jié)晶溫度范圍之內(nèi)完全退火的冷卻速率相對(duì)緩慢，晶粒有充分的時(shí)間進(jìn)行形核與長(zhǎng)大；因此，完全退火的再結(jié)晶過(guò)程相對(duì)充分［5］，組織也相對(duì)均勻。

綜合考慮L210NS無(wú)縫鋼管的力學(xué)性能和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的可操作性，正火工藝優(yōu)于完全退火工藝。

5.2 耐酸性腐蝕性能分析

熱軋穿孔條件下管體生成大量的多邊形鐵素體+少量彌散分布的珠光體，由于鐵素體先于珠光體形成，因此軟韌的鐵素體組織相對(duì)更為純凈，這就能夠有效抑制氫鼓泡的產(chǎn)生［11-12］。Cr和Mo均能在材料的表面形成一層阻礙H2S進(jìn)入的鈍化膜［3］，使材料具有良好的耐腐蝕性能和耐氧化性能，Cr還能提高材料耐CO2腐蝕性能［3］，并抑制S的吸附；Mo還可改善材料的點(diǎn)腐蝕，并能提高材料在酸性環(huán)境中的耐蝕性能［2］。

由于MnS等夾雜物易在偏析的珠光體帶析出，在應(yīng)力引導(dǎo)下，腐蝕過(guò)程中析出的氫原子向鋼內(nèi)滲透，在缺陷處聚集形成氫分子，產(chǎn)生的膨脹力引起微裂紋［1］。為了提高材料耐酸性腐蝕性能，VD真空爐真空處理階段喂適量的CaSi線以對(duì)夾雜物進(jìn)行球化處理，配以軟吹A(chǔ)r使夾雜物充分浮入鋼渣之中［11］；連鑄階段采用電磁攪拌工藝以減輕成分偏析；采用正火處理以均勻和細(xì)化組織，減輕鋼中的帶狀組織并降低硬度。

試樣表面存在極少量的氫鼓泡，說(shuō)明此處存在少量的夾雜物［13-14］；試樣不存在裂紋，說(shuō)明材料的夾雜物含量少，組織相對(duì)均勻，不存在帶狀組織［15］。

加工高硫原油時(shí)換熱管接觸H2S和CO2，在應(yīng)力和H2S等介質(zhì)的共同作用下，發(fā)生與應(yīng)力方向垂直的硫化物應(yīng)力腐蝕。若應(yīng)力作用下金屬表面鈍化膜破裂，反應(yīng)析出的氫原子進(jìn)入鋼中，在夾雜物的界面、晶界、偏析帶和位錯(cuò)等處富集形成氫分子，形成的氫壓致使材料發(fā)生脆性開(kāi)裂，最終導(dǎo)致?lián)Q熱管腐蝕失效［11］。四點(diǎn)彎曲試樣和光滑拉伸試樣均保持完好，說(shuō)明在酸性條件和恒定應(yīng)力作用下材料表面的鈍化膜未破裂。

6 結(jié) 語(yǔ)

基于微合金化技術(shù)，以設(shè)計(jì)鋼種L210NS為原料，采用“連鑄圓坯→軋制管坯→熱軋穿孔→冷拔制管→正火處理”的工藝路線，能夠制備出夾雜物級(jí)別低、組織均勻、尺寸精度高、力學(xué)性能優(yōu)的L210NS無(wú)縫鋼管；作為一種安全、優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的換熱器用無(wú)縫鋼管，L210NS無(wú)縫鋼管表現(xiàn)出良好的耐酸性腐蝕能力，能夠滿足石化行業(yè)的特殊工況的需要，經(jīng)過(guò)多年的試用，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。