拉曼光譜法結(jié)合偏最小二乘法快速測(cè)定柴油十六烷值

邱 豐,俞艷文,魏宇鋒,黎霄斐,舒錫娜,劉 曙

(上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心,上海 201507)

柴油是現(xiàn)代社會(huì)使用最多的車用燃料之一,十六烷值是衡量其燃燒性能的關(guān)鍵指標(biāo)。柴油十六烷值過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致燃燒延遲,使發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生爆震;過(guò)高則會(huì)燃燒不完全,導(dǎo)致燃油消耗量增加。因此,柴油十六烷值的測(cè)定對(duì)于柴油的質(zhì)量評(píng)價(jià)和工藝控制具有重要意義。

ASTM D613－18《柴油十六烷值試驗(yàn)方法》和GB/T 386－2010《柴油十六烷值測(cè)定法》中規(guī)定,樣品測(cè)定時(shí)需要先進(jìn)行熱機(jī),再用標(biāo)油多次標(biāo)定,最后反復(fù)進(jìn)行儀器手輪讀數(shù)。測(cè)定過(guò)程耗時(shí)、耗力且成本高;標(biāo)準(zhǔn)方法中指定的國(guó)外品牌發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)備、配件、標(biāo)油等都需要進(jìn)口,價(jià)格十分昂貴;后續(xù)定期的發(fā)動(dòng)機(jī)維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)用也非常高,需要高標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室和高素質(zhì)的分析人員,中小煉油廠及一般的第三方實(shí)驗(yàn)室很少有能力配備。因此,有必要建立一種準(zhǔn)確、快速且低成本測(cè)定柴油十六烷值的方法。

目前,十六烷值的測(cè)定方法有十六烷指數(shù)計(jì)算法[1]和近紅外光譜法[2-8]。根據(jù)柴油的密度和餾程餾出溫度兩種數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算十六烷指數(shù),在一定條件下能近似十六烷值,但存在很大的局限性,無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)油品的燃燒性能[1]。拉曼光譜法可以測(cè)定物質(zhì)所含的化學(xué)成分及其相對(duì)含量,是一種對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損定性定量的分析技術(shù)。它作為一種散射光譜,一般無(wú)需處理樣品,可以直接通過(guò)玻璃、石英容器來(lái)進(jìn)行檢測(cè),且對(duì)弱極性基團(tuán)的響應(yīng)信號(hào)比紅外光譜強(qiáng),因此拉曼光譜法適用于油品的快速定量和定性分析,特別是在油品調(diào)和過(guò)程中能在線實(shí)時(shí)測(cè)定關(guān)鍵指標(biāo)[9-11]。由于拉曼光譜可以提供不同基團(tuán)的信息,而柴油十六烷值與其組分中的鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等密切相關(guān)[11],因此可以采用拉曼光譜法來(lái)測(cè)定柴油的十六烷值[12]。

偏最小二乘法(PLS)是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法,通過(guò)計(jì)算光譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)分析物之間的最大方差對(duì)兩者進(jìn)行關(guān)聯(lián)解析,適用于復(fù)雜的多組分光譜分析,是應(yīng)用較廣泛的多變量校準(zhǔn)方法,具有很好的選擇性和預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。PLS能夠消除數(shù)據(jù)中共線性的影響,有效降低光譜數(shù)據(jù)維度,其評(píng)價(jià)參數(shù)用校正相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)表示,并且用校正均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)來(lái)表示模型的預(yù)測(cè)能力。當(dāng)RMSEC和RMSEP越小,并且校正相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)越趨近于1時(shí),模型的分析效果越好。文獻(xiàn)[13]采用PLS和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合拉曼光譜法對(duì)柴油的密度、黏度、十六烷指數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行定量分析。

本工作通過(guò)優(yōu)化校正集和預(yù)測(cè)集、光譜預(yù)處理方法、主因子數(shù)和光譜區(qū)域范圍,建立了拉曼光譜法結(jié)合PLS測(cè)定柴油十六烷值的分析方法,以期準(zhǔn)確、快速地測(cè)定柴油十六烷值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DXR 2xi型顯微拉曼成像光譜儀;CFR F5型柴油十六烷值測(cè)定機(jī)。

十六烷值參考標(biāo)油U-21(十六烷值為73.6),T-32(十六烷值為21.9);車用柴油、普通柴油、B5生物柴油樣品共124個(gè),由某石油公司提供。

1.2 儀器工作條件

掃描范圍50～3 300 cm－1;分辨率4 cm－1;采集曝光時(shí)間5 s;掃描次數(shù)16次。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法

將校準(zhǔn)燃料(由參考標(biāo)油U-21和T-32配制而成)和柴油樣品分別放入標(biāo)準(zhǔn)條件下的單缸發(fā)動(dòng)機(jī)中,根據(jù)燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒情況,手輪部件上顯示出相應(yīng)的數(shù)值,比較校準(zhǔn)燃料與樣品的數(shù)值,采用內(nèi)插法,計(jì)算得樣品的十六烷值。

1.3.2 拉曼光譜法

將柴油樣品置于液體槽中,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 建立 PLS模型

采用TQ Analyst光譜數(shù)據(jù)分析軟件中的PLS校正方法,設(shè)置校正集和預(yù)測(cè)集的數(shù)量分別為103和21,選擇卷積平滑(SG)和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理,主因子數(shù)為7。導(dǎo)入樣品的拉曼光譜圖及對(duì)應(yīng)十六烷值結(jié)果,對(duì)700～1 700 cm－1和2 700～3 100 cm－1兩個(gè)波長(zhǎng)范圍同時(shí)建立PLS模型,利用該模型預(yù)測(cè)柴油樣品的十六烷值。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜圖分析

拉曼光譜從分子振動(dòng)的水平上表現(xiàn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,柴油的拉曼光譜圖見圖1。其中,2 850 cm－1處的特征峰對(duì)應(yīng)亞甲基(－CH2)的伸縮振動(dòng);1 650 cm－1處的特征峰對(duì)應(yīng)不飽和雙鍵(C＝C)的伸縮振動(dòng);1 450 cm－1處的特征峰對(duì)應(yīng)烴基碳?xì)滏I(C－H)的剪式振動(dòng);1 300 cm－1處的特征峰對(duì)應(yīng)烴基的變形振動(dòng)[14]。通過(guò)柴油拉曼光譜圖的辨識(shí),可以在建立PLS模型的過(guò)程中更有針對(duì)性地選擇光譜波段范圍,從而提高模型的精密度。

圖1 柴油樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectrum of diesel oil sample

2.2 PLS模型的優(yōu)化

2.2.1 校正集和預(yù)測(cè)集

為使PLS模型的擬合達(dá)到最佳效果,校正集和預(yù)測(cè)集的數(shù)量非常重要。試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法測(cè)定124個(gè)柴油樣品的十六烷值,采用最大最小策略,按一定比例的校正集和預(yù)測(cè)集對(duì)124個(gè)樣品建立PLS模型。即先計(jì)算所有候選樣本的平均光譜,找到與平均光譜距離最小和最大的樣本加入校正集;再計(jì)算其余樣本與校正集中每個(gè)樣本光譜的距離,找到與平均光譜距離最小和最大的樣本加入校正集,重復(fù)以上步驟,直到校正集數(shù)量達(dá)到設(shè)定值,剩余樣本則歸入預(yù)測(cè)集。不同數(shù)量的校正集和預(yù)測(cè)集的模型參數(shù)見表1。

表1 不同數(shù)量的校正集和預(yù)測(cè)集的PLS模型參數(shù)Tab.1 PLS model parameters of calibration set and prediction set with different amounts

由表1可知,隨著校正集數(shù)量的增加,模型的預(yù)測(cè)能力趨于理想,而校正集比例過(guò)高會(huì)產(chǎn)生過(guò)度擬合現(xiàn)象,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)明顯下降,因此試驗(yàn)選擇103個(gè)校正集和21個(gè)預(yù)測(cè)集來(lái)建立模型。

2.2.2 光譜預(yù)處理方法

常見的光譜預(yù)處理方法有一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、SG等。導(dǎo)數(shù)光譜可以很好地消除基線平移和漂移,配合SG處理,可有效消除背景噪聲的干擾,提高光譜分辨率,并且可以分辨重疊峰,增強(qiáng)光譜特征。SNV和多元散射校正(MSC)主要用于消除光程變化及表面散射現(xiàn)象對(duì)光譜的影響。采用導(dǎo)數(shù)、SNV、MSC、SG等光譜處理方法進(jìn)行PLS建模,其相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 不同光譜預(yù)處理方法的PLS模型參數(shù)Tab.2 PLS model parameters of different spectral pretreatment methods

結(jié)果顯示,采用SG及SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理時(shí),RMSEC 為 1.04,校正相關(guān)系 數(shù)為 0.939 7,RMSEP為1.04,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.903 4,各評(píng)價(jià)參數(shù)均較好,因此試驗(yàn)選擇采用SG及SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。

2.2.3 主因子數(shù)

采用TQ Analyst光譜數(shù)據(jù)分析軟件的留一法交叉驗(yàn)證功能,對(duì)光譜預(yù)處理后的PLS模型進(jìn)行分析。即每次只使用一個(gè)樣本作為測(cè)試集,剩下的樣本全部作為訓(xùn)練集,直至每個(gè)樣本都建立模型完成分析,最終得到驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)。不同主因子數(shù)對(duì)應(yīng)的RMSECV見圖2。

由圖2可見:當(dāng)主因子數(shù)大于3時(shí),PLS模型的RMSECV較小,并且逐漸穩(wěn)定在1.2～1.5內(nèi);當(dāng)主因子數(shù)為7時(shí),RMSECV最小。因此,試驗(yàn)選擇主因子數(shù)為7。

圖2 不同主因子數(shù)的驗(yàn)證均方根誤差Fig.2 Root mean square error of cross validation on different principal factor

2.2.4 光譜范圍

柴油的組分非常復(fù)雜,拉曼光譜全波段中包含很多信息,加入模型的波長(zhǎng)范圍過(guò)寬會(huì)增加無(wú)用的光譜信息,降低模型的精密度和建模的速率,通過(guò)篩選光譜范圍可以提高PLS模型的擬合度。根據(jù)柴油拉曼光譜圖的特征峰,對(duì)光譜范圍分段建模,其相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 不同光譜范圍的PLS模型參數(shù)Tab.3 PLS model parameters of different spectral regions

結(jié)果顯示,同時(shí)對(duì)700～1 700 cm－1和2 700～3 100 cm－1兩個(gè)光譜范圍進(jìn)行建模時(shí),得到的評(píng)價(jià)參數(shù)較好,且這兩個(gè)光譜范圍內(nèi)的譜峰信息豐富(圖1),能有效地提取光譜信息。

2.3 PLS模型分析

按照上述優(yōu)化后的條件建立PLS模型,并對(duì)124個(gè)柴油樣品進(jìn)行分析,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果見圖3。

圖3 PLS模型的分析結(jié)果Fig.3 Analytical results of PLS model

結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法測(cè)定樣品的十六烷值和PLS模型分析樣品的十六烷值結(jié)果均勻分布在等值線兩側(cè),絕對(duì)誤差在－2.9～2.9內(nèi),模型的均方差小于1,說(shuō)明PLS模型分析結(jié)果較好。

2.4 方法比對(duì)

將近紅外光譜法測(cè)定十六烷值的模型參數(shù)與本工作拉曼光譜法測(cè)定十六烷值的模型參數(shù)進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表4。

表4 拉曼光譜法與紅外光譜法的模型參數(shù)對(duì)比Tab.4 Comparison of model parameters between Raman spectroscopy and infrared spectroscopy

由表4可見,拉曼光譜法結(jié)合PLS模型在準(zhǔn)確度、精密度及穩(wěn)定性上優(yōu)于紅外光譜法結(jié)合PLSSVM模型,與紅外光譜法結(jié)合PLS模型評(píng)價(jià)結(jié)果基本一致。

本工作建立了拉曼光譜法結(jié)合PLS測(cè)定柴油十六烷值的方法。在PLS建模過(guò)程中,對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集數(shù)量、光譜預(yù)處理方法、主因子數(shù)及光譜范圍進(jìn)行優(yōu)化,最終建立的PLS模型的RMSEC為0.913,校正相關(guān)系數(shù)為0.954 3,RMSEP為0.911,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.924 6。利用該模型對(duì)柴油樣品進(jìn)行分析,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為－2.9～2.9,滿足發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)的要求,并且該方法具有分析快速、樣品使用量少、分析成本低等優(yōu)點(diǎn),適用于實(shí)際樣品的測(cè)定。