糠醇樹脂改性木材機(jī)制的研究進(jìn)展與思考

冷魏祺，何盛，張雪峰，翟勝丞，王新洲，潘彪，石江濤

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院，南京 210037；3. 國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心，杭州 310012；4. 美國密西西比州立大學(xué)林學(xué)院，斯塔克維爾 39762)

隨著全球優(yōu)質(zhì)木材資源的不斷減少，以及國外相當(dāng)一部分國家對(duì)珍貴樹種的出口限制，人們對(duì)速生林樹種的資源開發(fā)和利用進(jìn)入了高速發(fā)展階段。其中，以杉木、輻射松、楊木、桉樹、泡桐為代表的針、闊葉速生材被大量應(yīng)用于室內(nèi)、戶外木質(zhì)制品領(lǐng)域[1]。然而，當(dāng)速生木材應(yīng)用于戶外時(shí)，由于周圍潮濕環(huán)境導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差，易受耐腐菌、霉菌等侵蝕[2-4]，嚴(yán)重降低了木質(zhì)制品的質(zhì)量，限制其應(yīng)用范圍。很多學(xué)者圍繞如何提高速生木材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐、抗霉變性能展開了多維度的研究。其中，木材尺寸穩(wěn)定性處理一直是木材改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。木材尺寸穩(wěn)定性改性可分為細(xì)胞壁非反應(yīng)型和反應(yīng)型改性[5]。在過去的幾十年，科研工作者通過高溫?zé)崽幚?、乙?；?、糠醇改性、硅烷化處理、酚醛樹脂改性、三聚氰胺樹脂改性、甲基丙烯酸甲酯改性等?xì)胞壁反應(yīng)型改性技術(shù)體系有效改善了木材及其制品的尺寸穩(wěn)定性[6-8]。但是每一種改性方法并不是完美的：高溫?zé)崽幚頃?huì)降低木材力學(xué)性能，從而影響木材的使用范圍[9]；乙?；幚砟静闹袣埩舻拇姿岣碑a(chǎn)物，酸味較大[10]；硅烷化處理、酚醛樹脂改性、三聚氰胺樹脂改性以及甲基丙烯酸甲酯改性過程中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)物，均不同程度造成環(huán)境污染。隨著資源與生態(tài)壓力的不斷加大，科研工作者對(duì)綠色、高效、環(huán)境友好型木材改性體系的探索實(shí)踐從未停歇。其中，糠醇改性因其改性工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染甚微，對(duì)人和動(dòng)物僅有微量毒性等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而被深入研究[11-12]，成為近年來木材改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，且在歐洲已經(jīng)得到市場(chǎng)化應(yīng)用。如挪威Kebony AS公司年產(chǎn)超過2萬m3糠醇改性木材，產(chǎn)品已銷往22個(gè)國家[13]。

關(guān)于糠醇分子的介紹在很多綜述文章中已經(jīng)提及[14]，此處不再贅述。綜合而言，糠醇改性木材的優(yōu)勢(shì)在于：

1)易與木材細(xì)胞壁發(fā)生穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合?？反挤肿邮怯晌逶蹼s環(huán)組成的，結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，容易在催化劑作用下產(chǎn)生碳正離子自由基，并與自身或木材細(xì)胞壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵[12,15-17]。

2)改性木材綜合性能優(yōu)良?？反际沁秽珮渲囊环N，能顯著提高木竹材料的尺寸穩(wěn)定性、耐腐耐霉菌性能、壓縮強(qiáng)度、硬度等，且不影響木竹制品的界面膠合及涂飾性能[18-19]。

3)綠色自然，來源廣泛?？反贾饕獊碓从谵r(nóng)林剩余物，是一種綠色、可再生的木材改性劑，因而改性過程及改性后的木材產(chǎn)品對(duì)人和使用環(huán)境的負(fù)面影響甚微[20-23]。

然而，目前的木材糠醇改性技術(shù)，其根本問題是如何實(shí)現(xiàn)糠醇單體有效地進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)部與其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而非簡(jiǎn)單地填充木材細(xì)胞腔[24-25]。因?yàn)橹挥锌反紗误w與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，才能永久阻隔甚至切斷細(xì)胞壁中的活性基團(tuán)與外界水分反應(yīng)，消除水分的潤脹作用，防止細(xì)胞壁組分受到菌類的侵蝕。此外，糠醇聚合物填充在細(xì)胞腔內(nèi)，會(huì)阻礙細(xì)胞壁中的水分外流，這將大大影響木材二次干燥效率[16,26]。

筆者以糠醇反應(yīng)機(jī)理為中心，圍繞糠醇改性劑特性、糠醇改性劑與木材細(xì)胞壁主要成分的化學(xué)反應(yīng)以及木材細(xì)胞壁主要成分可控脫除對(duì)糠醇改性的影響這3個(gè)方面歸納總結(jié)了近些年的研究進(jìn)展。

1 糠醇改性過程中的化學(xué)反應(yīng)

糠醇改性過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有糠醇在細(xì)胞壁和/或細(xì)胞腔內(nèi)原位聚合反應(yīng)，糠醇與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。了解這些反應(yīng)的機(jī)理有利于調(diào)控這些反應(yīng)的發(fā)生概率。

1.1 糠醇原位聚合反應(yīng)

1.2 糠醇與木材細(xì)胞壁主要成分的化學(xué)反應(yīng)

相對(duì)于糠醇原位聚合而言，糠醇分子與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制在學(xué)術(shù)界尚未形成統(tǒng)一的意見。大量研究已經(jīng)證實(shí)糠醇分子能夠滲透到木材細(xì)胞壁中，然而糠醇分子是否僅在細(xì)胞壁內(nèi)發(fā)生原位聚合還是和細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)尚無明確的結(jié)論[16,30]。部分學(xué)者認(rèn)為糠醇分子在細(xì)胞壁中僅發(fā)生原位聚合反應(yīng)，如董友明等[8]使用掃描電子顯微鏡和共聚焦拉曼光譜儀證實(shí)了糠醇分子在細(xì)胞壁中發(fā)生了原位聚合反應(yīng)。Thygesen等[30]采用激光共聚焦顯微鏡分析共軛糠醇聚合物在木材細(xì)胞壁中的形成機(jī)理，結(jié)果表明木材經(jīng)過糠醇改性后，胞間層以及細(xì)胞角隅處的熒光效應(yīng)比細(xì)胞壁更為強(qiáng)烈，說明糠醇分子更容易在木質(zhì)素含量高的區(qū)域發(fā)生鏈增長反應(yīng)，而且細(xì)胞腔中共軛體系的長度大于細(xì)胞壁，表明細(xì)胞壁組分限制了糠醇的自縮聚反應(yīng)。Cabane等[31]用共聚焦拉曼光譜儀表征木材改性后的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)與化學(xué)信息，結(jié)果表明細(xì)胞內(nèi)壁上的改性聚合物濃度最高，并逐漸向細(xì)胞壁內(nèi)呈遞減趨勢(shì)，而且改性聚合物能夠滲透到整個(gè)早材細(xì)胞壁中，然而在晚材細(xì)胞壁中滲透深度最多4 μm。Yang等[32]采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀分析化學(xué)預(yù)處理對(duì)糠醇在木材內(nèi)部空間分布及其與細(xì)胞壁主要成分反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果表明糠醇均勻分布于細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中，而且化學(xué)預(yù)處理能夠促使糠醇向細(xì)胞壁中遷移，并附著在細(xì)胞壁內(nèi)層上，將細(xì)胞腔與細(xì)胞壁隔開。此外，還有學(xué)者認(rèn)為糠醇分子與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。如劉穎等[33]對(duì)竹材進(jìn)行糠醇樹脂改性，然后通過傅里葉紅外光譜發(fā)現(xiàn)糠醇改性木材的游離羥基明顯減少，證明糠醇分子與木材細(xì)胞壁主要成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)胞壁中的水分吸著點(diǎn)減少，提高了木材的尺寸穩(wěn)定性。Li等[16]通過對(duì)比糠醇改性木材與未處理材的細(xì)胞壁硬度和模量，間接證明了糠醇與細(xì)胞壁主要成分確實(shí)發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，因?yàn)榧{米壓痕結(jié)果顯示，糠醇改性后木材細(xì)胞壁的硬度和模量顯著提高，且明顯高于未處理材以及糠醇聚合物本身的硬度和模量。那么，糠醇分子或低聚物到底是與細(xì)胞壁中的哪一類或哪幾類主要成分發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)呢？能否精準(zhǔn)促進(jìn)糠醇分子或低聚物與木材細(xì)胞壁主要成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)呢？這些科學(xué)問題尚需答案。

1.2.1 糠醇與纖維素的化學(xué)反應(yīng)

研究人員發(fā)現(xiàn)糠醇單體或聚合物很難與纖維素直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[32,34-35]。Pranger等[36-38]用纖維素晶須做布侖斯惕酸催化劑，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)纖維素能夠催化糠醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并生成大量的二元酮結(jié)構(gòu)，且證明纖維素修飾了糠醇聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；然而，經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)纖維素并未直接與糠醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而是利用纖維素上的殘余硫酸引發(fā)糠醇原位聚合反應(yīng)，生成的糠醇聚合物再將纖維素顆粒包裹起來，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。董友明等[8,19]通過X射線衍射光譜儀也證實(shí)了糠醇分子并不直接與纖維素分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但在改性體系中加入甲基丙烯酸異氰基乙酯和甲基丙烯酸甲酯時(shí)，會(huì)降低木材細(xì)胞壁中纖維素的結(jié)晶度，使得非結(jié)晶區(qū)域增加。因此，筆者認(rèn)為可以通過化學(xué)預(yù)處理將部分纖維素結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為非結(jié)晶區(qū)，暴露更多的纖維素反應(yīng)活性點(diǎn)，增加糠醇分子與纖維素交聯(lián)反應(yīng)概率。

1.2.2 糠醇與半纖維素的化學(xué)反應(yīng)

目前幾乎沒有關(guān)于糠醇與半纖維素反應(yīng)的相關(guān)研究報(bào)道。然而，首先糠醇是來源于半纖維素的一種重要的平臺(tái)化合物；其次，半纖維素在酸作用下水解生產(chǎn)戊糖，并伴隨一些副反應(yīng)，理論上這些產(chǎn)物在酸催化作用下能與糠醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵[39]。

1.2.3 糠醇與木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)

有一些研究直接或間接地證明糠醇分子或低聚物與木質(zhì)素發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。Ehmcke等[40]通過紫外顯微分光光度計(jì)證實(shí)了糠醇聚合物主要分布在細(xì)胞壁中木質(zhì)素含量高的區(qū)域。紫外顯微分光光度計(jì)能夠直接對(duì)木材生物降解以及單個(gè)細(xì)胞壁層原位脫除木質(zhì)素過程中木質(zhì)素的分布與變化進(jìn)行動(dòng)態(tài)成像。紫外顯微分光光度計(jì)的高分辨率可以相對(duì)容易地將細(xì)胞壁各層對(duì)紫外光的吸收區(qū)分開。紫外掃描結(jié)果顯示細(xì)胞壁S2層的性質(zhì)發(fā)生了變化，且木質(zhì)素可能與糠醇發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。劉穎等[33]對(duì)竹材進(jìn)行糠醇樹脂浸漬改性，通過傅里葉紅外光譜儀證實(shí)了木質(zhì)素特征峰的減弱，進(jìn)一步證明了木質(zhì)素與糠醇分子發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，但無明顯證據(jù)證明纖維素和半纖維素與糠醇分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。然而，也有研究發(fā)現(xiàn)糠醇并未與木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而僅僅在木質(zhì)素含量高的區(qū)域發(fā)生原位聚合反應(yīng)。董友明[19]在對(duì)速生楊木進(jìn)行糠醇改性處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，糠醇聚合物大量存在于細(xì)胞角隅處，此處木質(zhì)素含量較高。通過傅里葉紅外光譜儀和光電子能譜儀均證明糠醇發(fā)生了自縮聚反應(yīng)，而未與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨后他通過脫除木質(zhì)素預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，脫木質(zhì)素后更多的糠醇分子能夠進(jìn)入到細(xì)胞壁中，與纖維素分子發(fā)生相互作用，提高了木材的結(jié)晶度。以上研究?jī)H僅證明了糠醇與木質(zhì)素反應(yīng)的可能性，而非確鑿證據(jù)，因?yàn)楫?dāng)糠醇在細(xì)胞壁內(nèi)原位聚合同樣能產(chǎn)生細(xì)胞壁改性效果。為了探索木質(zhì)素能否與糠醇分子發(fā)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，Nordstierna等[41-42]采用馬來酸酐/檸檬酸復(fù)合催化體系引發(fā)了糠醇與木質(zhì)素簡(jiǎn)單模型化合物的反應(yīng)。核磁共振光譜結(jié)果證實(shí)了糠醇與木質(zhì)素模型化合物間存在共價(jià)鍵結(jié)合，因?yàn)槟举|(zhì)素苯環(huán)上的羥基活性很高，容易與糠醇反應(yīng)生成亞甲基(圖1)。

圖1 糠醇與木質(zhì)素模型化合物間的反應(yīng)機(jī)理[12]Fig. 1 Suggested grafting reaction of furfuryl alcohol with lignin

除了使用現(xiàn)代分析儀器證明糠醇分子或低聚物與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，Barsberg等[29]采用密度泛函理論系統(tǒng)地計(jì)算了糠醇分子原位聚合以及糠醇分子與木質(zhì)素模型化合物的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)(吉布斯自由能、反應(yīng)焓等)，并從化學(xué)反應(yīng)能量角度詳細(xì)比較了這兩種反應(yīng)的傾向性。圖2列出了木質(zhì)素可能與糠醇分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的位置。通過放熱反應(yīng)焓的計(jì)算發(fā)現(xiàn)糠醇交聯(lián)木質(zhì)素的反應(yīng)熱焓與糠醇原位聚合的熱焓相差很小(小于4.187 J/mol)，而且芳環(huán)中2、3號(hào)位碳以及甲氧基的反應(yīng)活性最強(qiáng)。因此，他們認(rèn)為糠醇分子原位聚合和糠醇分子與木質(zhì)素模型化合物的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)概率相同。此外，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)顯示，木質(zhì)素中未受到空間阻隔效應(yīng)影響的羥甲基鍵、α和γ碳以及受到低程度空間阻隔效應(yīng)影響的位置都有可能與糠醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)證明了糠醇聚合物也能與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，且僅有一部分反應(yīng)發(fā)生在木質(zhì)素的芳環(huán)上。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了木質(zhì)素簡(jiǎn)單模型化合物，更大分子量的木質(zhì)素模型化合物仍能與糠醇分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)也排除了木質(zhì)素中的羥基與糠醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可能性，認(rèn)為羥基的主要功能是與呋喃環(huán)上的氧形成氫鍵，以鉚釘住糠醇聚合物，防止其從木材細(xì)胞壁中析出[29]。

注：底部左圖為赤式木質(zhì)素二聚體模型的結(jié)構(gòu)；底部右圖為糠醇分子與赤式木質(zhì)素二聚體模型在4/Cα位形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。圖2 愈創(chuàng)木基木質(zhì)素簡(jiǎn)單模型與糠醇分子可能反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及縮合反應(yīng)發(fā)生的位置[29]Fig. 2 Structures of possible cross-products of the simple lignin G model-Me-GPhe-with FA including definition of condensation position

研究者們從現(xiàn)代儀器分析技術(shù)和分子反應(yīng)熱力學(xué)兩方面探索了糠醇與細(xì)胞壁主要成分間的化學(xué)反應(yīng)可能性。以上結(jié)果表明糠醇分子極有可能與細(xì)胞壁中的木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而與纖維素以及半纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的可能性不大。后續(xù)研究需要朝著增加纖維素及半纖維素的反應(yīng)活性點(diǎn)方向進(jìn)行，這樣才有可能使糠醇分子與纖維素及半纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

以上總結(jié)概述了糠醇原位聚合反應(yīng)以及糠醇與細(xì)胞壁主要成分可能發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，其中，重點(diǎn)分析了糠醇與細(xì)胞壁主要成分可能發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。然而，關(guān)于糠醇改性劑本身的特性(極性、溶劑特點(diǎn)、催化劑)對(duì)糠醇與細(xì)胞壁主要成分化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)影響的研究較少，這使得木材細(xì)胞壁主要成分在糠醇改性中的作用及影響難以得到深入研究，導(dǎo)致目前的改性技術(shù)中糠醇原位聚合反應(yīng)與糠醇交聯(lián)細(xì)胞壁主要成分這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)未能實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)。其中，糠醇分子主要發(fā)生原位聚合反應(yīng)，然而糠醇原位聚合對(duì)改性效果的影響遠(yuǎn)不如糠醇與細(xì)胞壁主要成分交聯(lián)反應(yīng)，因而導(dǎo)致糠醇改性效果的提高空間有限。因此，明確糠醇改性劑在木材細(xì)胞壁、細(xì)胞腔結(jié)構(gòu)中的空間分布規(guī)律，揭示糠醇分子與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制，對(duì)完善木材糠醇改性基礎(chǔ)和優(yōu)化糠醇改性體系具有重要的理論和實(shí)踐意義。

2 木材糠醇改性劑對(duì)改性效果的影響

改性劑由糠醇分子、催化劑、溶劑等組成，這些參數(shù)的變化顯著影響了改性效果：糠醇分子的大小直接影響其從細(xì)胞腔向細(xì)胞壁的滲透；催化劑的選擇決定了糠醇原位聚合及其與細(xì)胞壁組分反應(yīng)的速率；不同溶劑會(huì)影響糠醇改性劑在木材細(xì)胞中的滲透以及空間分布。

2.1 催化劑對(duì)糠醇改性效果的影響

為了控制糠醇原位聚合與糠醇交聯(lián)細(xì)胞壁主要成分這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，改善糠醇改性效果，國內(nèi)外許多專家學(xué)者已經(jīng)開展了相關(guān)的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。主要是通過篩選合適的催化劑來實(shí)現(xiàn)糠醇改性劑的優(yōu)化升級(jí)，且研究方向主要集中在催化劑改進(jìn)對(duì)糠醇原位聚合反應(yīng)的影響上[37,43]。Goldstein等[43]早在20世紀(jì)50年代開始采用氯化鋅作為催化劑成功對(duì)木材單板進(jìn)行了糠醇改性處理，木材的尺寸穩(wěn)定性大幅提升。隨后，出現(xiàn)了甲苯磺酸、馬來酸酐、酒石酸、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺復(fù)合催化體系、蒙脫石納米黏土/纖維素晶須催化體系、改性阿爾及利亞黏土、木質(zhì)素基催化劑、金屬鋁基溶膠催化劑等，均有效地改善了糠醇改性劑的性能[37,44-48]。除此之外，催化劑的酸堿度起著重要作用，糠醇在酸性條件下更容易產(chǎn)生活性糠基碳正離子自由基，進(jìn)而發(fā)生自由基原位聚合反應(yīng)。而在堿性條件下，糠醇分子的原位聚合反應(yīng)程度相當(dāng)?shù)?，僅生成少量直鏈型低聚物[49]。由于糠醇單體6號(hào)位碳上氫原子的存在使得羥基的活性高到足以與相鄰糠醇單體的5號(hào)位碳發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二聚體、三聚體等低聚物[28,50]；并在反應(yīng)后期伴隨著鏈終止反應(yīng)生成醚鍵，經(jīng)高溫作用脫除甲醛，生成穩(wěn)定的亞甲基鍵(圖3)。此外，催化劑應(yīng)具有較低的分子量，且與木材組分有相近的親和力，以確保其能與糠醇分子一起滲透到木材細(xì)胞壁中[17]。

注：式(1)縮合反應(yīng)形成二聚體；式(2a)鏈終止反應(yīng)形成醚；式(2b)醚高溫脫除甲醛生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖3 糠醇在酸催化條件下的反應(yīng)[12]Fig. 3 Reaction of furfuryl alcohol under acid conditions

2.2 改性劑及其他變量對(duì)糠醇改性效果的影響

除了催化劑，糠醇體系中溶劑類型、糠醇分子量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)溫度等參數(shù)不僅影響反應(yīng)效率，而且也會(huì)影響糠醇原位聚合及其與細(xì)胞壁交聯(lián)反應(yīng)這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[51-53]。目前關(guān)于這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)影響機(jī)理方面的研究還較少。有學(xué)者認(rèn)為不同溶劑對(duì)糠醇分子的化學(xué)反應(yīng)影響顯著，一些研究已經(jīng)證實(shí)了有機(jī)溶劑能夠減緩糠醇聚合的速率，提高糠醇聚合的起始溫度，以及減小反應(yīng)聚合程度[50,54-55]。Thygesen等[56]分別用水和異丙醇作溶劑對(duì)輻射松進(jìn)行糠醇處理，光學(xué)顯微結(jié)果表明：以水為溶劑時(shí)，約有12%的早晚材管胞被糠醇聚合物填充；以異丙醇作溶劑時(shí)，26%的早材管胞被糠醇聚合物填充，而晚材管胞幾乎未被糠醇聚合物填充。其原因在于：1)糠醇聚合前，異丙醇更能促使糠醇從細(xì)胞腔滲透到細(xì)胞壁中；2)異丙醇的沸點(diǎn)低于水，很容易揮發(fā)，隨著溫度的升高，糠醇在細(xì)胞壁中的流動(dòng)受限。此外，Thygesen等[56]通過紅外光譜證實(shí)了不同溶劑的選用并不會(huì)影響糠醇反應(yīng)的產(chǎn)物，細(xì)胞腔內(nèi)填充的糠醇聚合物多為長共軛鏈結(jié)構(gòu)，而由于空間阻隔效應(yīng)細(xì)胞壁中則多為短共軛鏈結(jié)構(gòu)。

研究表明：糠醇的濃度決定了糠醇分子的分布區(qū)域。當(dāng)糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，細(xì)胞腔內(nèi)幾乎沒有糠醇[19]；當(dāng)糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上時(shí)，由于空間阻隔效應(yīng)使得大部分細(xì)胞腔被糠醇分子填充，且糠醇分子是由細(xì)胞腔逐步向細(xì)胞壁滲透的[56-57]。此外，改性過程中改性劑的液相/氣相狀態(tài)對(duì)糠醇改性的效果也有顯著影響。最近，Liu等[26]提出使用糠醇蒸汽而非傳統(tǒng)的糠醇溶液對(duì)木材進(jìn)行改性處理，不但使細(xì)胞腔內(nèi)的糠醇含量達(dá)到最低值，完全不影響改性木材二次干燥，而且避免了糠醇廢液的后期處理等問題，使得處理效率得到提高。

只有當(dāng)糠醇改性劑真正進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)，并與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者在細(xì)胞壁內(nèi)發(fā)生原位聚合反應(yīng)進(jìn)而充分潤脹細(xì)胞壁，才能有效地改善木材尺寸穩(wěn)定性[58-59]。其主要原因在于：只有與細(xì)胞壁主要成分反應(yīng)或在細(xì)胞壁內(nèi)原位聚合才能有效阻止外界水分進(jìn)入并潤脹細(xì)胞壁。如果糠醇改性劑僅在細(xì)胞腔內(nèi)發(fā)生原位聚合，這只能很小程度降低外界水分進(jìn)入木材細(xì)胞壁的效率，而非從源頭上阻止水分潤脹細(xì)胞壁；因此，如何促進(jìn)糠醇分子遷移、進(jìn)入木材細(xì)胞壁并與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)極為關(guān)鍵。理解糠醇改性劑自身特性及其與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制能夠?yàn)榇龠M(jìn)糠醇分子交聯(lián)木材細(xì)胞壁研究提供理論基礎(chǔ)。為了明確糠醇改性劑與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制，可對(duì)木材細(xì)胞壁主要成分進(jìn)行可控脫除，在保留木材整體結(jié)構(gòu)的前提下，逐個(gè)精準(zhǔn)解析纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素與糠醇分子的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

3 木材細(xì)胞壁主要成分可控脫除對(duì)糠醇改性效果的影響

木材主要由細(xì)胞壁、細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙等孔隙組成，而細(xì)胞壁是木材的實(shí)質(zhì)物質(zhì)，是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的聚集體。細(xì)胞壁主要成分之間通過C—C、C—O等化學(xué)鍵緊密聯(lián)系在一起(圖4)。如何清晰地界定細(xì)胞壁主要成分與糠醇之間的反應(yīng)關(guān)系，如何實(shí)現(xiàn)半纖維素與木質(zhì)素的可控拆解而保留纖維素骨架結(jié)構(gòu)，這些都關(guān)系到糠醇改性木材機(jī)理的真實(shí)分析。通過現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)表征細(xì)胞壁木質(zhì)素與半纖維素的可控脫除，可以揭示糠醇改性劑與細(xì)胞壁各組分間的化學(xué)結(jié)合傾向性，實(shí)現(xiàn)糠醇在細(xì)胞壁中的可控空間分布，并能改善糠醇改性劑在木材中的改性效果。Yang等[60]通過不同程度脫除楊木半纖維素改變糠醇改性木材的吸濕性，提高其尺寸穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同程度脫除半纖維素，使得細(xì)胞壁產(chǎn)生大量孔隙，這些孔隙成為糠醇分子原位聚合的場(chǎng)所，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞壁較高程度潤脹；此外，糠醇改性與半纖維素脫除處理協(xié)同作用，可以大幅降低木材的羥基可及度，使得糠醇改性木材尺寸穩(wěn)定性得以提高。董友明[19]提出使用強(qiáng)堿對(duì)楊木進(jìn)行脫木質(zhì)素預(yù)處理，然后對(duì)預(yù)處理?xiàng)钅具M(jìn)行糠醇浸漬處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：脫除木質(zhì)素對(duì)糠醇改性木材的增重率影響顯著，因?yàn)楦嗟目反紳B透到這些納米孔隙中。Fu等[61]使用過乙酸脫除木質(zhì)素，掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示：脫除木質(zhì)素后的木材細(xì)胞壁上產(chǎn)生了很多納米孔洞，這對(duì)后續(xù)浸漬處理非常有利，因?yàn)檫@些納米孔隙可以容納更多的樹脂。當(dāng)納米孔隙被糠醇分子填充后，糠醇分子與纖維素的相互作用概率大大提高，有利于糠醇與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生反應(yīng)。Yang等[62]對(duì)楊木不同程度脫除木質(zhì)素后進(jìn)行糠醇浸漬改性，發(fā)現(xiàn)脫除木質(zhì)素與糠醇浸漬改性協(xié)同作用，使得木材尺寸穩(wěn)定性提高了20%，同時(shí)木材的吸濕滯后程度也降低了。上述研究表明，木材細(xì)胞壁主要成分的可控脫除，不僅為糠醇分子從細(xì)胞腔往細(xì)胞壁遷移提供了更多的通道，還減少了自由羥基的數(shù)量，提高了木材尺寸穩(wěn)定性。

圖4 木材細(xì)胞壁主要成分空間結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 Schematic spatial structure of wood cell wall components

4 展 望

研究人員對(duì)糠醇改性工藝(尤其是催化劑的優(yōu)化)、糠醇改性劑與細(xì)胞壁主要成分的化學(xué)反應(yīng)以及木材細(xì)胞壁主要成分可控脫除對(duì)糠醇改性效果的影響等方面做了一定深度的研究，對(duì)糠醇改性的機(jī)理也有了一定程度的理解。但目前仍然存在一些問題有待解決：

1)半纖維素作為一種重要的平臺(tái)化合物，其反應(yīng)活性高，理論上易與糠醇分子或低聚物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。通過何種方式促使半纖維素的反應(yīng)活性點(diǎn)增加，使得糠醇單體與半纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，而非僅僅脫除半纖維素，應(yīng)是將來的研究方向之一。

2)化學(xué)預(yù)處理脫除木質(zhì)素和半纖維素對(duì)糠醇樹脂向細(xì)胞壁滲透、遷移的影響機(jī)制仍未清楚，通過示蹤分析等手段探索糠醇樹脂在化學(xué)預(yù)處理木材中的滲透規(guī)律，以及對(duì)糠醇樹脂原位聚合及其與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的影響，也將是糠醇改性木材的研究方向之一。

3)糠醇分子的分子量、極性、溶劑類型等參數(shù)對(duì)其原位聚合及其與細(xì)胞壁交聯(lián)這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)有著重要影響。筆者期望通過建立化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)模型探索以上變量對(duì)這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的具體影響機(jī)制，制定最優(yōu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。