活性炭深度脫除硫化氫的研究進(jìn)展

左宋林，劉斌

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，林產(chǎn)化學(xué)與材料國(guó)際創(chuàng)新高地，江蘇省農(nóng)林生物質(zhì)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育建設(shè)點(diǎn)，南京 210037)

硫化氫(H2S)是一種有毒且具有腐蝕性的酸性氣體，具有強(qiáng)烈的臭雞蛋味，嗅覺(jué)閾值極低。H2S 的污染源十分廣泛，包括煉焦?fàn)t、污水處理、煉油工業(yè)、煤炭與天然氣化工、垃圾填埋、水道、生物腐爛等工業(yè)生產(chǎn)和生活過(guò)程。在這些生產(chǎn)和處理過(guò)程中釋放出不同濃度的H2S氣體，容易引起化工生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的失活，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量;或釋放到大氣或尾氣中，成為氣體的主要污染物，刺激呼吸道，危害生命健康。在工業(yè)上，H2S的酸性和腐蝕性嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和管路，因此，凈化氣體中H2S成為脫硫的主要內(nèi)容，是環(huán)境治理和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的重要技術(shù)。

目前，對(duì)于較高濃度H2S (100 mg/L以上)的處理已有較多且較成熟的技術(shù)，主要包括吸收法、生物法、電化學(xué)法、氧化法等技術(shù)，通過(guò)回收或轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫、硫氧化物達(dá)到凈化氣體的目的。隨著工業(yè)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，很多領(lǐng)域?qū)α蚝刻岢隽烁叩囊螅绨雽?dǎo)體生產(chǎn)、高品質(zhì)油氣、綠色催化等很多情況下需要對(duì)存在的低濃度或極低濃度(1 mg/L以下)H2S進(jìn)行深度脫除，技術(shù)要求高，大多數(shù)針對(duì)較高濃度H2S氣體的凈化技術(shù)已不適用。目前，常用的深度脫除H2S氣體的有效技術(shù)主要是吸附法[1-2]，可操作性強(qiáng)。吸附材料是該技術(shù)應(yīng)用效果的關(guān)鍵，在研究和實(shí)際應(yīng)用中使用的吸附材料包括多孔質(zhì)炭材料、多孔金屬氧化物、沸石分子篩、金屬有機(jī)框架(MOFs)等[3]。在這些吸附材料中，活性炭具有商業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)較成熟、成本較低、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等顯著優(yōu)點(diǎn)；因此，在工業(yè)上活性炭是目前深度脫除H2S的主要吸附劑，活性炭吸附成為深度脫除H2S的主要技術(shù)。我國(guó)是世界制造大國(guó)，大量生產(chǎn)過(guò)程涉及H2S的釋放，給環(huán)境質(zhì)量和生命健康造成許多隱患，因此，活性炭深度脫除H2S 應(yīng)用越來(lái)越廣泛；不僅已成為活性炭應(yīng)用和環(huán)境治理領(lǐng)域的主要技術(shù)，也成為化工生產(chǎn)等工業(yè)過(guò)程確保產(chǎn)品質(zhì)量、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)成本的常用工藝步驟。盡管有關(guān)活性炭脫除H2S的研究和應(yīng)用已有近幾十年的歷史，然而，還未見(jiàn)有關(guān)活性炭深度脫除H2S方面的綜述文獻(xiàn)?；钚蕴棵摮鼿2S技術(shù)涉及各種理論知識(shí)，包括活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、吸附機(jī)理、吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等，以及各種工藝影響因素。筆者綜合國(guó)內(nèi)外近幾十年的相關(guān)研究進(jìn)展，并結(jié)合筆者在活性炭脫除H2S氣體方面的研究結(jié)果和工業(yè)應(yīng)用技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，從活性炭、催化劑以及吸附條件等方面全面總結(jié)分析了活性炭的結(jié)構(gòu)、催化種類以及吸附脫除條件的影響規(guī)律，論述了活性炭深度脫除H2S氣體的吸附機(jī)理，希望能為活性炭深度脫除H2S理論和技術(shù)的進(jìn)一步研究開發(fā)提供科學(xué)的指導(dǎo)。

1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特性對(duì)吸附H2S的影響

1.1 孔隙結(jié)構(gòu)的影響

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積通常大于1 000 m2/g。然而工業(yè)生產(chǎn)的活性炭通常不僅具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，而且具有不同比例的中孔，因此掌握活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附脫除H2S的影響規(guī)律是研究的首要任務(wù)。Feng等[4]研究發(fā)現(xiàn)以微孔結(jié)構(gòu)為主要特征的高比表面積活性炭纖維對(duì)H2S具有優(yōu)良的吸附能力。Tanada等[5]分別采用甲基三聚氰胺、尿素溶液浸漬基炭，通過(guò)高溫處理后活性炭的H2S吸附量明顯增加，其原因是浸漬處理使活性炭的微孔容積提高了12.2%。Boki等[6]研究發(fā)現(xiàn)吸附H2S的主要孔隙是活性炭的較小孔徑微孔。這些結(jié)果表明，H2S的吸附主要發(fā)生在較小的微孔中。

活性炭微孔容積與H2S吸附熱的相關(guān)性研究進(jìn)一步說(shuō)明了活性炭微孔對(duì)于吸附H2S氣體的重要性[7-8]。比表面積很低的炭黑對(duì)H2S的吸附熱在20.6 kJ/mol左右，而活性炭對(duì)H2S的吸附熱都大于38 kJ/mol，是無(wú)孔的炭黑表面對(duì)H2S分子吸附熱的1.9～2.3倍[9]。這是由于H2S分子與活性炭中吸附H2S分子有效的微孔之間具有較強(qiáng)的作用力。在干燥狀態(tài)下，活性炭對(duì)H2S氣體的吸附熱隨著微孔比例的提高而增大，且具有較好的相關(guān)性[6]，這表明它們主要是以物理吸附的方式進(jìn)行。

1.2 活性炭表面化學(xué)基團(tuán)的影響

1.2.1 含氧基團(tuán)的影響

H2S是一種酸性氣體，因此，根據(jù)吸附的基本原理推測(cè)，活性炭的堿性表面有利于H2S的吸附。含氧堿性基團(tuán)是常見(jiàn)的活性炭表面基團(tuán)。Shen等[10]研究了活性炭表面含氧基團(tuán)對(duì)H2S吸附的影響，結(jié)果顯示，吡喃酮、羰基、羧基是吸附H2S的活性位點(diǎn)，羥基基本不起作用，H2S可以直接和羰基氧反應(yīng)，生成C—S、C—OH和C—SH等。吡喃酮是活性炭的典型表面堿性基團(tuán)，有利于增強(qiáng)活性炭對(duì)H2S的吸附能力?；钚蕴勘砻嫔吓c羰基不在同一芳環(huán)的環(huán)氧基團(tuán)，可以促進(jìn)羰基氧的堿性，從而提高活性炭對(duì)H2S的吸附能力。Feng等[4]的相關(guān)研究也得出了類似的結(jié)果。吳博等[11]研究了在低溫條件下活性炭吸附催化去除H2S的性能，認(rèn)為活性炭表面的π-π*鍵、羰基、醚基等基團(tuán)是活性炭表面吸附催化H2S的活性位點(diǎn)，能顯著增強(qiáng)活性炭脫除H2S的能力。

另外，活性炭表面含氧基團(tuán)是極性基團(tuán)，能夠增強(qiáng)活性炭吸附水蒸氣的能力[12]，尤其是在低的水蒸氣相對(duì)壓力下更為顯著[13-14]。因此，在活性炭的孔隙表面引入含氧基團(tuán)，提高活性炭表面吸附水蒸氣的能力，有利于在活性炭表面形成水膜，最終促進(jìn)活性炭對(duì)H2S的吸附，也能促進(jìn)H2S在活性炭孔隙表面的吸附/氧化作用[15-16]。

1.2.2 含氮基團(tuán)的影響

活性炭含氮基團(tuán)是活性炭表面堿性的主要來(lái)源之一。在活性炭表面引入堿性含氮基團(tuán)通常會(huì)提高活性炭的pH，促進(jìn)活性炭對(duì)H2S的吸附。Adib等[17]通過(guò)尿素高溫改性木質(zhì)活性炭，在活性炭表面引入含氮基團(tuán)，顯著增強(qiáng)了活性炭對(duì)H2S的吸附能力，并發(fā)現(xiàn)在活性炭的微孔中，H2S被氧化成S和SO2，最后溶解在水中轉(zhuǎn)變成H2SO4。Bagreev等[18]采用三聚氰胺、尿素和高溫改性煤質(zhì)活性炭，在活性炭中引入合適的含氮基團(tuán)可以將活性炭的H2S吸附量提高10倍，而且發(fā)現(xiàn)在微孔形成的水膜能促進(jìn)H2S氧化成單質(zhì)S和SO2并形成硫酸，在較大尺寸的孔隙范圍中H2S則被氧化形成含硫的聚合物。Tanada等[19]研究了含氮活性炭對(duì)H2S的吸附，結(jié)果顯示在50 Torr(1 Torr=0.231 MPa)的平衡壓力下，活性炭的氮含量與H2S的吸附容量呈正相關(guān)。具體結(jié)果如表1所示。

表1 活性炭氮含量與H2S吸附容量[19]Table 1 N-content and H2S adsorption capacity of activated carbons

通常情況下，較高含氮基團(tuán)數(shù)量的活性炭對(duì)H2S吸附能力優(yōu)于浸漬堿性化學(xué)物質(zhì)的活性炭的吸附性能。這可能是因?yàn)楹鶊F(tuán)能夠高度分散在活性炭孔隙表面，顯著提高了活性炭表面中堿性活性位點(diǎn)與H2S氣體分子的接觸面積，促進(jìn)H2S的快速氧化轉(zhuǎn)化，而負(fù)載的堿性催化劑難以達(dá)到高度分散狀態(tài)[20]。與含氧堿性基團(tuán)相比，含氮基團(tuán)的堿性更強(qiáng)一些，能與H2S分子之間產(chǎn)生更強(qiáng)的作用力。

不同活化方法制備的活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)也會(huì)有差異。有關(guān)研究結(jié)果表明， CO2和水蒸氣活化的活性炭均呈現(xiàn)堿性[21-23]。經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化處理活性炭的pH降低，表面酸性含氧基團(tuán)數(shù)量增加，降低了活性炭的H2S吸附能力。通常情況下，活性炭表面堿性基團(tuán)越多，無(wú)論是含氧基團(tuán)還是含氮基團(tuán)，活性炭的H2S吸附容量就會(huì)越高。

2 活性炭制備方法對(duì)吸附H2S的影響

生產(chǎn)活性炭的方法主要有使用水蒸氣和/或CO2為活化劑的氣體活化法與使用 H3PO4、ZnCl2、KOH等化學(xué)藥品為活化劑的化學(xué)活化法兩大類。不同活化方法的活化原理不同，形成活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也不同，因此，不同活化方法制備的活性炭的吸附H2S能力有差異。眾所周知，氣體活化法是以形成微孔為主，不同的氣體活化劑所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也存在差異。通常情況下，水蒸氣活化制得的活性炭比二氧化碳活化制得的活性炭孔徑大[24-26]。在化學(xué)活化法制備中，H3PO4活化法生產(chǎn)的活性炭孔徑尺寸比物理法生產(chǎn)的活性炭尺寸大，有利于形成中孔[21,27]。ZnCl2活化法生產(chǎn)的活性炭孔徑尺寸比H3PO4的大，形成的孔隙結(jié)構(gòu)是以中孔為主[28]。KOH法生產(chǎn)的活性炭也能形成較發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)[29-30]。 有研究比較了KOH、NaOH、ZnCl2、水蒸氣活化污泥所制備的活性炭H2S吸附能力，結(jié)果顯示， KOH活化制備的活性炭具有最大的H2S吸附量，但僅有5 mg/g[31]。Li等[32]比較了KOH、ZnCl2、NaOH等活化劑活化稻草制備的活性炭對(duì)H2S的吸附能力，結(jié)果顯示，30%的ZnCl2溶液與原料按照3∶1的質(zhì)量比混合浸漬，在550 ℃下炭化制得的活性炭對(duì)H2S的吸附性能最好，穿透時(shí)間達(dá)到198 min。Zhang等[33]發(fā)現(xiàn)水蒸氣活化造紙黑漿制備的活性炭也具有較好的吸附去除H2S的能力。李秀玲等[34]研究表明，ZnCl2活化核桃殼制備的活性炭硫容量也可以達(dá)到300 mg/g。鮑國(guó)臣[35]的研究結(jié)果表明，以污泥為原料， ZnCl2活化和KOH活化制得的活性炭對(duì)H2S的吸附性能要遠(yuǎn)好于H3PO4活化制備的活性炭；在60%的ZnCl2溶液、活化溫度為600 ℃、活化時(shí)間為2 h、污泥與活化劑質(zhì)量比為1∶2等條件下制備的活性炭的H2S吸附能力最好。上述研究結(jié)果顯示，采用不同的活化方法都可以制備出吸附脫除H2S的活性炭產(chǎn)品。從本質(zhì)上而言，不同的原料、活化方法和工藝影響活性炭的H2S吸附能力是由于制備的活性炭具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3 負(fù)載催化劑活性炭對(duì)H2S的脫除效果

從以往的研究結(jié)果看，在H2S濃度較低情況下，普通活性炭的H2S吸附量都較低，通常只有10～20 mg/g，難以達(dá)到深度脫除H2S氣體的目的。盡管提高活性炭表面的堿性基團(tuán)濃度，可以成倍增加其吸附量，但每克活性炭的H2S吸附量也只能達(dá)到幾十毫克。因此，需要進(jìn)一步負(fù)載合適的催化劑，顯著提高活性炭的H2S吸附量，是高效深度脫除H2S活性炭的主要研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用方向。

3.1 堿金屬化合物催化劑

堿金屬化合物是最為常用的提高活性炭H2S吸附能力的催化劑，主要包括NaOH、KOH、Na2CO3等[36-38]。浸漬這些堿金屬化合物能大幅提高活性炭對(duì)H2S的吸附能力，這主要是由于堿金屬化合物通常具有較強(qiáng)的堿性所致。Choo等[39]研究了椰殼活性炭及其浸漬3種堿金屬化合物(NaOH、KOH 和 K2CO3)制備的負(fù)載活性炭對(duì)H2S的吸附情況，結(jié)果顯示，按照椰殼活性炭與金屬化合物K2CO3的質(zhì)量比為2.0∶1進(jìn)行浸漬制備的活性炭對(duì)H2S的吸附量最大，是未浸漬堿金屬化合物的椰殼活性炭吸附量的25倍，達(dá)到37 mg/g。Sitthikhankaew等[40]研究發(fā)現(xiàn)，浸漬了KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3的商業(yè)活性炭，在高溫條件下對(duì)H2S的吸附量提高了3～29倍， 負(fù)載KOH和Na2CO3的活性炭能使H2S出口濃度控制在30 mg/L以下。Phooratsamee等[41]研究了3種堿金屬化合物催化劑(NaOH、KI和K2CO3)對(duì)活性炭吸附H2S氣體的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸漬了K2CO3和KI的活性炭對(duì)H2S氣體的吸附能力提高最為明顯，其中K2CO3浸漬的活性炭吸附能力最優(yōu)，而浸漬NaOH對(duì)活性炭吸附H2S氣體能力的改善效果不佳。

對(duì)于催化劑而言，催化劑的種類和負(fù)載量是影響活性炭H2S吸附能力的主要因素。是Bansal等[42]浸漬了不同含量Na2CO3和KIO3的稻殼活性炭的吸附效果見(jiàn)表2。從表2可以看出，浸漬了Na2CO3和KIO3的活性炭具有很高的吸附H2S的能力；隨著它們的負(fù)載量增加，活性炭的H2S吸附量不斷提高，而且浸漬KIO3比浸漬Na2CO3的促進(jìn)效果更加明顯。Wang等[43]研究結(jié)果顯示，隨著NaOH負(fù)載量的增加，活性炭對(duì)醋酸和H2S的吸附量均增大。Wu等[44]的研究也顯示，增加負(fù)載量增大了活性炭對(duì)H2S和SO2的吸附量。

表2 活性炭負(fù)載催化劑種類及數(shù)量對(duì)H2S吸附的影響[42]Table 2 Influence of the amount and type of activated carbon catalyst on H2S adsorption

3.2 堿土金屬化合物催化劑

在堿土金屬類化合物中MgO是最常見(jiàn)的催化劑，能顯著催化H2S的轉(zhuǎn)化[45-47]。Siriwardane等[48]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載納米MgO能使活性炭的H2S吸附量提高5倍以上，達(dá)到275 mg/g。張紫曉[49]采用中孔炭球負(fù)載MgO，其穿透硫容高達(dá)2.46 g H2S/(g催化劑)，是目前商用活性炭催化劑的4倍左右；采用層級(jí)孔炭負(fù)載MgO用于H2S吸附，其穿透硫容最高可達(dá)3.02 g H2S/(g催化劑)。負(fù)載MgO之類堿土金屬化合物的活性炭，具有堿性特點(diǎn)，不僅可以促進(jìn)水膜的形成，而且有利于H2S分子化學(xué)吸附在活性炭表面，提高活性炭吸附脫除H2S的能力。與堿金屬化合物不同的是，堿土金屬化合物在水中的溶解度低，有利于多次重復(fù)利用，并提高其性能穩(wěn)定性。

此外，堿土金屬化合物催化劑可以與其他催化劑復(fù)合，形成催化能力更強(qiáng)的催化劑體系，主要包括Fe/MgO體系[50]、V/MgO體系[51]、Zn/MgO體系[52]和Mo/MgO體系[53]等復(fù)合催化劑體系。

3.3 重金屬化合物催化劑

重金屬化合物也是提高活性炭H2S吸附能力的催化劑。Yang等[54]研究顯示，負(fù)載納米ZnO顆粒能使煤質(zhì)活性炭的硫容量提升了1倍以上，達(dá)到了62.5 mg/(g活性炭)。負(fù)載納米ZnO顆粒能顯著提升形成水膜的堿度，增強(qiáng)水膜溶解H2S的能力，因而增強(qiáng)了ZnO的催化能力。Cal等[55]研究發(fā)現(xiàn)，浸漬Cu和Zn能提高ZnCl2化學(xué)活化制備的活性炭的吸附性能，其中負(fù)載Zn的效果最好；硝酸氧化能提高負(fù)載Zn化合物活性炭對(duì)H2S的吸附能力。Zhang等[56]研究了負(fù)載二氧化錳活性炭的H2S吸附能力。在MnO2和活性炭質(zhì)量比為1∶1條件下制得的活性炭，對(duì)H2S的吸附效果最好，達(dá)到110.7 mg/g；與未改性的活性炭相比，吸附量增大了96.9 mg/g。Huang等[57]還研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載銅能明顯提高活性炭對(duì)H2S的吸附能力。

4 活性炭吸附脫除H2S的影響因素

4.1 溫度的影響

溫度是影響活性炭吸附H2S的主要因素。大量研究表明，提高吸附溫度有利于活性炭對(duì)H2S的吸附。由于物理吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，因此升高溫度不利于物理吸附。然而，Choo等[39]研究了溫度對(duì)浸漬K2CO3的椰殼活性炭吸附H2S的影響，結(jié)果顯示，在30 ℃時(shí)吸附量最小，隨著溫度升高吸附量增加，在50 ℃時(shí)達(dá)到最大吸附量，約100 mg/g，而在70 ℃時(shí)稍有下降。有研究發(fā)現(xiàn)，在200 ℃以下，隨著反應(yīng)溫度升高，活性炭對(duì)H2S吸附能力提高，氧化選擇性降低[62]。如果溫度高于單質(zhì)硫的熔點(diǎn)，活性炭的吸附效率會(huì)先增大至最大值，然后逐漸降低。Sitthikhankaew等[63]研究了負(fù)載催化劑的活性炭在30～550 ℃的范圍內(nèi)對(duì)H2S的吸附情況，結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，活性炭對(duì)H2S的吸附顯著提升，在550 ℃達(dá)到最大。以上研究結(jié)果表明，活性炭吸附H2S氣體涉及顯著的化學(xué)吸附過(guò)程。Masuda等[64]認(rèn)為，活性炭對(duì)H2S的吸附同時(shí)涉及物理吸附和化學(xué)吸附，盡管升高溫度不利于活性炭物理吸附H2S，但能顯著提高對(duì)H2S的化學(xué)吸附，增加H2S吸附量。

4.2 氣體組分的影響

4.2.1 氧氣含量

氧氣是影響活性炭吸附H2S的重要因素之一，它能明顯影響硫化物的產(chǎn)物組成。氧氣的存在會(huì)增加H2S在活性炭層的穿透時(shí)間[65]。于英民等[66]在研究褐煤半焦吸附H2S的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氧氣能參與H2S的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，促進(jìn)H2S的脫除。Choi等[37]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭負(fù)載催化劑能夠顯著提高吸附量與氣流中氧氣濃度，這是由于催化劑催化了H2S與O2之間的氧化反應(yīng)。Ghosh等[67]研究了在125～200 ℃范圍內(nèi)活性炭催化H2S氧化的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同氧氣濃度催化氧化H2S的動(dòng)力不同，效率也不一樣。

氧氣促進(jìn)活性炭吸附H2S是通過(guò)在活性炭表面形成一層水膜實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)活性炭表面形成一層水膜時(shí)，氧氣處于一定的相對(duì)濕度環(huán)境中，能溶解在水膜中參與H2S的氧化反應(yīng)。在干燥狀況下，即使有氧氣存在，低溫環(huán)境的活性炭吸附H2S主要還是以物理吸附為主[7]。Bandosz等[68]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭表面預(yù)先吸收水分也能提高氧氣氧化H2S的能力。Bagreev等[69]的研究同樣顯示，在活性炭吸附脫除H2S的過(guò)程中，預(yù)先用水濕潤(rùn)活性炭能提高氧氣氧化H2S的能力。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)從1%升高到2%時(shí)，活性炭對(duì)H2S的穿透吸附容量變化不大[70]。王學(xué)謙等[71]研究發(fā)現(xiàn)浸漬Na2CO3的活性炭在吸附凈化 H2S 過(guò)程中，反應(yīng)溫度及氣體中的氧氣含量是影響脫除H2S氣體的關(guān)鍵因素,增加氣體中的含氧量或提高反應(yīng)溫度均可顯著提高凈化效率。但增加到一定值后(溫度>80 ℃，氧含量>1.0%)凈化效果不再明顯提高。

4.2.2 氣流的濕度

研究表明，活性炭表面的水對(duì)H2S的吸附歷程有非常重要的影響[72-74]。不管是浸漬催化劑，還是增加氣流的相對(duì)濕度都能促進(jìn)活性炭對(duì)H2S的吸附[75]。Kaliva 等[72]研究發(fā)現(xiàn)，隨著空氣中相對(duì)濕度的增加，活性炭對(duì)H2S的吸附量顯著增加，且大大加速了H2S被氧化的速率。Xiao等[36,76]研究顯示, 隨著相對(duì)濕度的增加，浸漬Na2CO3和未浸漬的煤質(zhì)活性炭對(duì)H2S的吸附性能都不斷增強(qiáng)。在工業(yè)操作過(guò)程中，采用壓縮空氣將水汽引入活性炭床來(lái)預(yù)先濕潤(rùn)活性炭，可顯著促進(jìn)活性炭對(duì)H2S的吸附[75,77]，相對(duì)于干燥的活性炭，其H2S吸附量提升了2～6倍[70]?；钚蕴康谋砻嬉话憔哂惺杷再|(zhì)[72,78]，相對(duì)濕度的增加會(huì)促進(jìn)H2S的吸附，最高的吸附量能增加100倍。

4.2.3 氨氣的影響

氨氣也有助于提高活性炭對(duì)H2S的吸附性能。Turk等[79]研究發(fā)現(xiàn)，在氣流中通入氨氣，能夠提高活性炭對(duì)H2S和甲硫醇的吸附性能；且采用在氣流中通入氨氣的方式比在活性炭中浸漬堿催化劑更為有效，前者的H2S吸附量是后者的3倍，前者對(duì)甲硫醇的吸附量是后者的3～4倍。氨氣能夠顯著提升活性炭去除H2S的能力，主要是因?yàn)榘睔鈽O易溶于水且溶解度非常大，氨氣溶于水呈堿性。因此，氣流中氨氣能使活性炭?jī)?nèi)表面和外表面都快速形成水膜，且溶解大量氨氣形成較強(qiáng)堿性的表面，促進(jìn)H2S快速溶解和快速氧化去除；即使氧化過(guò)程產(chǎn)生了H2SO4，也會(huì)被氣流中不斷補(bǔ)充的氨氣中和，不會(huì)抑制H2S溶解。

4.3 接觸時(shí)間的影響

在固定床的吸附裝置中，不同的體積流量會(huì)改變與活性炭層的接觸時(shí)間，從而影響H2S的去除效率[80]。延長(zhǎng)接觸時(shí)間就會(huì)增加吸附質(zhì)到達(dá)吸附位點(diǎn)的幾率，提升去除能力[39]。一般通過(guò)體積流量與接觸時(shí)間的乘積來(lái)確定活性炭的用量。接觸時(shí)間不是通過(guò)理論推算得到的，一般需要通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)確定[81]。

5 活性炭吸附脫除H2S的機(jī)理

沒(méi)有表面改性或負(fù)載催化劑的普通活性炭對(duì)H2S分子的吸附主要發(fā)生物理吸附，因此普通活性炭的H2S吸附容量比較低，通常是在20～50 mg/g范圍內(nèi)。對(duì)于表面改性和負(fù)載催化劑的活性炭來(lái)說(shuō)，它們對(duì)H2S氣體的吸附機(jī)理則轉(zhuǎn)變?yōu)橐曰瘜W(xué)吸附為主，從而可以成倍提高活性炭的H2S吸附量。因此，理解活性炭對(duì)H2S的物理吸附和化學(xué)吸附機(jī)理，是研究開發(fā)高性能深度脫除H2S氣體活性炭的基礎(chǔ)。

5.1 活性炭的H2S吸附脫除機(jī)制

由于活性炭的孔隙表面總體上表現(xiàn)為疏水性，而H2S分子是一種弱電解質(zhì)，具有較強(qiáng)分子極性。根據(jù)許多研究結(jié)果和吸附基礎(chǔ)理論，一些學(xué)者提出吸附-溶解-氧化是活性炭吸附脫除H2S的主要機(jī)制[59,69,76,82]。這一吸附脫除機(jī)制包括物理吸附過(guò)程與化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，具體過(guò)程如圖1所示。根據(jù)這一機(jī)制，活性炭吸附脫除H2S氣體過(guò)程包括：首先是H2S分子物理吸附在活性炭孔隙表面，氣流中存在的水蒸氣富集到活性炭孔隙表面形成一層水膜；然后是H2S分子在極性水膜中的溶解及其部分電離成H+和HS-的過(guò)程。因此，活性炭的表面堿性官能團(tuán)主要是通過(guò)與水膜作用形成堿性的水膜表面，促進(jìn)活性炭吸附H2S分子[15]。當(dāng)然，表面酸性官能團(tuán)將大大抑制H2S分子的電離，降低了H2S分子在水膜中的溶解度，因而不利于活性炭吸附脫除H2S分子。根據(jù)這一機(jī)理可知，氣流中合適的濕度將能顯著促進(jìn)活性炭吸附脫除H2S分子[75,77]。

圖1 未浸漬活性炭吸附H2S的機(jī)理示意圖Fig. 1 H2S adsorption mechanism on unmodified activated carbons

物理吸附在活性炭孔隙內(nèi)部的H2S分子，在不同的條件下將進(jìn)一步經(jīng)歷較為復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程，以達(dá)到脫除H2S的目的。溶解在活性炭孔隙中的H2S分子部分解離成HS-后，提高了硫原子的還原性，因此，很容易被O2或其他具有氧化能力的組分[20,72,83-85]將它們氧化成為單質(zhì)硫、四價(jià)S+4甚至六價(jià)S+6，顯著促進(jìn)了活性炭對(duì)H2S分子的吸附脫除能力，圖1顯示了其化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程[86]。顯然，理解影響吸附在活性炭孔隙中的H2S的化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程與影響因素是掌握活性炭脫除H2S分子機(jī)理的主要內(nèi)容。

研究結(jié)果表明，對(duì)于沒(méi)有負(fù)載催化劑的活性炭來(lái)說(shuō)，吸附在活性炭表面的H2S分子發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其產(chǎn)物種類主要取決于活性炭表面官能團(tuán)性質(zhì)及其含量。當(dāng)活性炭表面是以酸性官能團(tuán)為主時(shí)，吸附在水膜中的H2S分子離解為HS-離子的數(shù)量很少；因此，在溫度不太高的情況下，它們通常不能被O2等氧化劑氧化成單質(zhì)硫或高價(jià)硫合物。當(dāng)活性炭表面是以堿性官能團(tuán)為主時(shí)，如果其表面堿性官能團(tuán)含量不高、或堿性很弱時(shí)，水膜中的HS-離子濃度較低，被氧化成單質(zhì)硫后將形成高度分散的單質(zhì)硫，它們?nèi)菀妆贿M(jìn)一步氧化成SO2或者SO3，形成亞硫酸或硫酸。如果活性炭表面堿性基團(tuán)濃度較高，相應(yīng)地將在活性炭孔隙的水膜內(nèi)形成較高濃度的HS-離子，氧化形成的較高濃度的S0原子之間相互作用產(chǎn)生聚硫化物[86]，通常以穩(wěn)定的鏈狀或者環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，如S8分子。由于聚硫化物的氧化比單原子的硫單質(zhì)困難得多，因此在這種情況下活性炭吸附的H2S分子最終將主要以單質(zhì)硫的形式存在于孔隙中。值得指出的是，在活性炭吸附脫除H2S的過(guò)程中，如果單質(zhì)硫被氧化成SO2或者SO3后，在水膜中水化將形成H2SO3或H2SO4，提高水膜的酸性，從而阻礙H2S的溶解，抑制吸附過(guò)程，降低活性炭脫除能力，使H2S氧化成單質(zhì)硫的分子數(shù)量越來(lái)越少。

根據(jù)這些機(jī)理可以理解，不管是活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，還是吸附過(guò)程中氣流的各種化學(xué)組分、吸附溫度等因素都將影響H2S分子在活性炭孔隙內(nèi)的吸附能力與化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程，最終影響活性炭脫除H2S的效果。顯然，活性炭深度脫除H2S分子，主要來(lái)源于H2S分子在活性炭孔隙內(nèi)的化學(xué)吸附，僅僅依靠物理吸附作用，其吸附量很低，這也是普通活性炭的H2S吸附量很低的本質(zhì)原因。以論述的具有各種性質(zhì)官能團(tuán)活性炭吸附脫除H2S的氧化轉(zhuǎn)變機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 H2S 具有不同性質(zhì)官能團(tuán)的未浸漬活性炭上的氧化反應(yīng)脫除H2S路線Fig. 2 Proposed removal pathways of H2S oxidation on unmodified activated carbon with surface functional groups of different natures

5.2 催化劑的促進(jìn)作用

根據(jù)上述活性炭吸附脫除H2S氣體機(jī)制可以理解，負(fù)載各種金屬化合物催化劑可以顯著促進(jìn)活性炭脫除H2S的效果。對(duì)于負(fù)載堿金屬化合物KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3的活性炭，由于這些堿金屬化合物，尤其是強(qiáng)堿KOH和NaOH的堿性比較強(qiáng)，能夠直接與吸附在活性炭孔隙中的H2S分子反應(yīng)生成水分，在催化劑位點(diǎn)周圍形成局部水膜及強(qiáng)堿性表面，增加了高濃度的HS-和S2-，加快后續(xù)的氧化過(guò)程，從而促進(jìn)H2S分子的吸附脫除。其反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。顯然，如果氣流具有一定的濕度，將顯著加快水膜的形成，促進(jìn)后續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。

圖3 在干燥狀態(tài)或非干燥狀態(tài)下H2S在浸漬活性炭上的吸附Fig. 3 H2S adsorption on modified activated carbon at dry or moisture conditions

上述吸附過(guò)程的具體反應(yīng)式為：

H2S(g)+NaOH(s)-C→HSNa(q)-C+H2O
H2S(g)+2NaOH(s)-C→SNa2(q)-C+2H2O
H2S(g)+CuO(s)-C→SCu(q)-C+H2O

(1)

式中：H2S(g)為干燥狀態(tài)下H2S氣體分子；NaOH(s)-C和CuO(s)-C為活性炭表面催化劑；HSNa(q)-C、SNa2(q)-C和 SCu(q)-C為被水覆蓋的反應(yīng)產(chǎn)物。

H2S(g)+NaOH(q)-C→HSNa(q)-C+H2O
H2S(g)+2NaOH(q)-C→SNa2(q)-C+2H2O
H2S(g)+CuO(q)-C→SCu(q)-C+H2O

(2)

式中，NaOH(q)-C和CuO(q)-C為活性炭表面被水包裹的催化劑。

H2S(q)+NaOH(q)-C→HSNa(q)-C+H2O
H2S(q)+2NaOH(q)-C→SNa2(q)-C+2H2O
H2S(q)+CuO(q)-C→SCu(q)-C+H2O

(3)

式中，H2S(q)為溶解狀態(tài)下的H2S分子。

對(duì)于負(fù)載Fe、Co、Ni、Cu等重金屬化合物的活性炭，由于它們的氧化物是不同強(qiáng)度的路易斯酸，作為缺電子的金屬離子，有利于結(jié)合富電子的硫原子，形成難以溶于水的金屬硫化物，如圖3中銅離子的作用機(jī)理。同時(shí)，這些缺電子的路易斯酸可能催化HS-和S2-的氧化反應(yīng)，促進(jìn)活性炭的吸附脫除能力[87]。另外，重金屬化合物也具有較強(qiáng)極性，有利于氣流中水分在活性炭表面形成水膜。顯然，重金屬化合物催化劑具有與堿金屬和堿土金屬化合物不同的促進(jìn)機(jī)理。對(duì)于堿土金屬和重金屬氧化物在活性炭孔隙內(nèi)負(fù)載的狀態(tài)，例如這些催化劑的粒度大小與分布，都可能對(duì)它們的促進(jìn)效果產(chǎn)生影響，因此，研究和掌握活性炭結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載這些催化劑的影響規(guī)律，也是制備高性能深度脫除H2S活性炭的主要方向。另外，在吸附脫除過(guò)程中，生成的硫單質(zhì)可能對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生很大影響，因此，其催化壽命也會(huì)明顯不同，在選擇催化劑種類時(shí)需要注意這些問(wèn)題。

6 展 望

筆者從活性炭、催化劑、吸附脫除工藝條件等幾個(gè)方面綜述了活性炭吸附脫除H2S的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)評(píng)述了活性炭吸附脫除H2S機(jī)制，可以看出，活性炭深度脫除H2S氣體是一項(xiàng)工藝復(fù)雜、影響因素很多的環(huán)保技術(shù)。從機(jī)理方面來(lái)看，活性炭吸附脫除H2S是一個(gè)以化學(xué)吸附和轉(zhuǎn)化為主的過(guò)程，包括H2S在活性炭表面的物理吸附、活性炭表面水膜的形成、H2S分子在水膜中的解離與轉(zhuǎn)化。在這一脫除H2S過(guò)程中，負(fù)載在活性炭中的催化劑起著至關(guān)重要的作用。進(jìn)一步分析得出，活性炭孔隙表面形成水膜是深度脫除H2S的前提，形成堿性水膜或具有較強(qiáng)催化轉(zhuǎn)化能力的表面是關(guān)鍵。通過(guò)本綜述可有助于理解并掌握活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)、催化劑、氣體的化學(xué)組成等是影響活性炭深度脫除H2S效率的主要因素，將為進(jìn)一步研發(fā)高質(zhì)量的深度脫除H2S用活性炭提供重要參考。

除化工生產(chǎn)和微生物發(fā)酵過(guò)程外，H2S污染氣體主要來(lái)源于石油、煤和天然氣化石資源中存在的硫元素。毫無(wú)疑問(wèn)，這些化石資源利用過(guò)程產(chǎn)生的各種氣體中都可能含有不同濃度的H2S氣體。因此，活性炭脫除H2S氣體是現(xiàn)代煤化工、石油化工和天然氣化工的重要技術(shù)組成。我國(guó)是世界化石資源利用大國(guó)，化工產(chǎn)業(yè)齊全，H2S氣體脫除技術(shù)要求高、應(yīng)用范圍廣。與其他國(guó)家相比，在我國(guó)發(fā)展先進(jìn)的活性炭深度脫除H2S氣體技術(shù)顯得尤為重要。我國(guó)是世界上最大的活性炭生產(chǎn)和應(yīng)用國(guó)，擁有各種活性炭生產(chǎn)技術(shù)，活性炭品種齊全，應(yīng)用廣泛。在H2S深度脫除技術(shù)的發(fā)展過(guò)程中，一方面需要研發(fā)較為低廉、脫除H2S能力強(qiáng)的催化劑負(fù)載活性炭，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的負(fù)載方法、提高負(fù)載催化劑的活性和壽命，從而降低活性炭的使用成本；另一方面，需要針對(duì)實(shí)際需求，研發(fā)高于200 ℃環(huán)境下高溫脫除H2S氣體的活性炭產(chǎn)品和脫除技術(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化吸附脫除工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)，提高脫除效率、降低成本。同時(shí)，脫除H2S氣體產(chǎn)生的廢棄活性炭的利用也需要受到高度重視，防止產(chǎn)生二次污染?？傊?，活性炭深度脫除H2S不僅是活性炭產(chǎn)業(yè)服務(wù)于環(huán)保、醫(yī)藥、化工和電子等領(lǐng)域的重要技術(shù)和活性炭應(yīng)用的主要發(fā)展方向，也是現(xiàn)代化石清潔能源、石油化工、煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需求，將具有廣闊的應(yīng)用前景。