AlCoCrFeNiV高熵合金涂層制備及力學(xué)性能*

張楠楠， 郝德喜， 馬永亮， 金冰倩， 李德元

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870)

近年來，多種元素以等原子比或近等原子比組合而成的新型合金系統(tǒng)，即高熵合金(HEAs)越來越引起人們的關(guān)注[1].高熵合金由五種及五種以上主要元素組成，每種元素原子分?jǐn)?shù)為5%～35%[2].由于元素種類較多，高熵合金擁有傳統(tǒng)合金所不具備的特性，即高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng).與傳統(tǒng)合金相比，由于具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)，高熵合金中不會形成復(fù)雜的金屬間化合物[3]，合金相結(jié)構(gòu)主要為單相BCC、FCC或BCC+FCC混合結(jié)構(gòu)，使得高熵合金具有許多優(yōu)異性能，如高硬度[4]、高強(qiáng)度[5]、較好的耐磨性[6]、良好的耐腐蝕性[7]和較好的高溫性能[8].AlCoCrCu0.5Ni、AlxCoCrCuFeNi高熵合金，可用作高速切削刀具、耐火骨架以及渦輪葉片[9].

在眾多成分體系中，有關(guān)AlCoCrFeNiV高熵合金的研究逐漸開展起來.相關(guān)研究[10]表明，V元素可以細(xì)化晶粒組織，促使AlCoCrFeNiV高熵中出現(xiàn)δ相，并且可以提高合金耐腐蝕性能，這對于合金性能的提高具有非常積極的作用.但在涂層制備加工領(lǐng)域，有關(guān)V元素對AlCoCrFeNiV高熵合金成分組織和性能影響的研究較少，相應(yīng)變化規(guī)律尚不明確.因此，本文在AlCoCrFeNi高熵合金中添加V元素，研究其對合金組織和力學(xué)性能的影響，以期將高熵合金應(yīng)用于涂層制備領(lǐng)域，進(jìn)而提高機(jī)械零部件的表面防護(hù)效果，并為后續(xù)研究提供一定的理論基礎(chǔ).

1 試驗方法

1.1 試樣制備方法

基體選用尺寸為100 mm×100 mm×10 mm的Q235鋼板，噴涂前對鋼板表面進(jìn)行噴砂處理，以去除油污并增大表面粗糙度.利用純度為99.6%的球形純金屬粉末(購自長沙天久金屬材料有限公司)制備噴涂用合金粉末.按照一定摩爾比配制好后，利用KQM-X型行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨處理，轉(zhuǎn)數(shù)約為200 r/min、球磨時間為10 h.噴涂前采用烘干箱烘干合金粉末.利用Praxair 3710型等離子噴涂設(shè)備噴涂合金粉末，噴涂電流為600 A，噴涂電壓約為42 V，氬氣流量為48 L/min，送粉盤轉(zhuǎn)速為0.65 r/min，噴涂厚度約為1.5 mm.后續(xù)進(jìn)行激光重熔處理，激光功率為1 600 W，掃描速度為10 mm/s.

1.2 試樣組織及性能分析方法

采用線切割方法獲得尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣后進(jìn)行拋光，待試樣無明顯劃痕后使用王水腐蝕10 s，利用帶有能譜儀(牛津X80，英國)的掃描電子顯微鏡(Q45W7，美國)進(jìn)行組織成分分析.同時對試樣進(jìn)行X射線(島津7000，日本)檢測，衍射角度為20°～90°，掃描速度為8(°)/min.采用HVS-5型維氏硬度計(萊州得川實驗儀器有限公司，中國)對涂層進(jìn)行硬度檢測，測試面選取試樣截面，載荷為1 kg，加載時間為10 s.利用多功能試驗機(jī)(MFT-4000，中國)對各試樣進(jìn)行往復(fù)摩擦磨損試驗，摩擦球頭選擇直徑為3 mm的氮化硅小球，載荷為10 N，加載時間為30 min，得到試樣的摩擦系數(shù)曲線.隨后采用掃描電子顯微鏡(日立S3400，日本)對磨損表面進(jìn)行形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 合金涂層的相組成

圖1為激光重熔AlCoCrFeNiVX(X為摩爾值，X=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金涂層的XRD圖譜.由圖1可見，當(dāng)V元素添加較少時，合金涂層主要由{Fe，Ni}固溶體構(gòu)成，該固溶體為FCC結(jié)構(gòu)，合金涂層中還有少量Al13Co4金屬間化合物.隨著V含量的添加，合金涂層轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)，但仍由{Fe，Ni}固溶體組成，特別是當(dāng)V摩爾值為0.8和1.0時，合金涂層中Al13Co4的衍射峰逐漸增多.

圖1 高熵合金涂層XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of high entropy alloy coatings

2.2 合金涂層的組織

圖2為重熔后高熵合金涂層的組織形貌.由圖2可見，合金涂層組織呈現(xiàn)典型的枝晶(DR)和枝晶間(ID)組織，并且可以看到合金涂層組織存在由柱狀晶向樹枝晶，再到等軸晶的轉(zhuǎn)變趨勢.未添加V元素時，合金涂層組織為柱狀晶組織，且晶粒較大.當(dāng)V摩爾值為0.2和0.4時，合金涂層具有明顯的樹枝晶組織，且組織得到明顯細(xì)化.當(dāng)V摩爾值增加到0.8和1.0時，合金涂層組織轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的等軸晶組織，且當(dāng)V摩爾值為1.0時，組織更為細(xì)小.此外，當(dāng)V摩爾值為0.8時，合金涂層枝晶間出現(xiàn)了一些白色條狀組織，而當(dāng)V摩爾值為1.0時，合金涂層中出現(xiàn)的白色條狀組織數(shù)量更多、形貌更細(xì)小，且大多分布在晶界附近.

圖2 高熵合金涂層顯微組織Fig.2 Microstructures of high entropy alloy coatings

當(dāng)V摩爾值為0.6和1.0時，合金涂層的枝晶間組織經(jīng)放大后的形貌如圖3所示，當(dāng)V摩爾值為1.0時，合金涂層的能譜面掃描結(jié)果如圖4所示.由圖3可見，當(dāng)V摩爾值為0.6時，合金涂層組織中出現(xiàn)了聚集在一起的較多白色塊狀CrV相，并且還出現(xiàn)了一些隨機(jī)分布在組織中的針狀CrV相.這種CrV相本質(zhì)上屬于一種硬脆相，能夠提升組織強(qiáng)度的同時也會使得合金涂層損失一部分塑性[11].此外，在合金涂層組織中還出現(xiàn)了較大的黑色塊狀富Al相.當(dāng)V摩爾值增加到1.0時，除了在晶界上析出了條狀CrV相外，同樣在枝晶間組織附近出現(xiàn)了針狀CrV相.理論上這種針狀CrV相在合金涂層變形時能夠阻礙位錯運(yùn)動，進(jìn)而提高合金涂層強(qiáng)度.但由于此時合金涂層晶界上析出了條狀富Cr相，割裂了基體，因而實際上并不利于合金涂層性能的提高.結(jié)合圖2可知，當(dāng)V摩爾值超過0.6時，合金涂層組織轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，這有利于提高合金涂層的性能，但隨著V含量的持續(xù)增加，當(dāng)晶界上析出的CrV相較多時，又會割裂基體，使得材料脆性較大.

2.3 合金涂層顯微硬度測試

圖5為合金涂層維氏硬度曲線.由圖5可見，隨著距離涂層頂部距離的增加，合金硬度值稍有下降，這是由激光重熔特點(diǎn)導(dǎo)致的.距離涂層頂部越近，溫度梯度越小，冷卻速度越快，晶粒不容易長大，從而使得晶粒較為細(xì)小，因而合金涂層硬度較高.隨著V含量的增加，合金硬度逐漸提高.當(dāng)不添加V元素時，合金平均硬度為519.7 HV，當(dāng)V摩爾值為0.2時，合金涂層平均硬度為545.15 HV，當(dāng)V摩爾值增加到1.0時，合金涂層硬度達(dá)到了627.43 HV，與未添加V元素時相比，平均硬度提高了約108 HV.

圖3 高熵合金涂層枝晶間組織Fig.3 Interdendritic microstructures of high entropy alloy coatings

圖4 高熵合金涂層能譜面掃描結(jié)果Fig.4 Surface scanning results by EDS of high entropy alloy coatings

圖5 高熵合金涂層維氏硬度曲線Fig.5 Vickers hardness curves of high entropy alloy coatings

對于合金涂層組織而言，硬度的提高首先是由添加V元素所引起的晶格畸變導(dǎo)致的.該高熵合金為六元高熵合金，所含元素眾多，Al、Co、Cr、Fe、Ni、V的原子半徑分別為0.143、0.125、0.128、0.126、0.124、0.134 nm，V元素原子半徑僅次于Al元素.隨著V元素的添加，合金的晶格畸變越來越嚴(yán)重，而晶格畸變屬于第三類內(nèi)應(yīng)力，其作用范圍約為幾十到幾百納米.相關(guān)研究[12-13]表明，合金的硬度隨著殘余應(yīng)力的減小而降低，這是由晶體中的缺陷，包括空位、間隙原子或位錯產(chǎn)生的.這些缺陷在合金受到載荷時可以阻礙變形產(chǎn)生的位錯繼續(xù)運(yùn)動，從而提高合金強(qiáng)度.另一方面，合金相結(jié)構(gòu)的改變也會改變合金性能，由XRD分析結(jié)果可知，隨著V元素的增加，合金晶體結(jié)構(gòu)由FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu).雖然BCC結(jié)構(gòu)滑移系較多，但BCC結(jié)構(gòu)位錯寬度較小，使得位錯運(yùn)動需要克服點(diǎn)陣阻力，即派-納力較大，從而使得BCC結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出硬脆特性.以上兩方面的原因使得合金涂層強(qiáng)度提高.除此之外，枝晶間組織中針狀硬脆組織CrV相的存在也在一定程度上提高了合金涂層的強(qiáng)度.

2.4 合金涂層摩擦磨損性能

圖6為合金涂層的摩擦磨損系數(shù)曲線.由圖6可見，隨著V含量的增加，合金涂層的摩擦系數(shù)逐漸下降，各成分合金涂層的平均摩擦系數(shù)分別為0.542、0.519、0.415、0.408、0.364、0.332.當(dāng)V含量較少，特別是不添加V元素時，摩擦系數(shù)波動較大.隨著V含量的增加，合金涂層的摩擦系數(shù)越來越穩(wěn)定，說明此時合金涂層性能差異較小，綜合性能較好.

表1為不同V含量的高熵合金涂層經(jīng)摩擦磨損試驗后的磨損失重統(tǒng)計結(jié)果.由表1可見，未添加V元素時，合金涂層磨損失重為0.025 8 g.隨著V元素的逐漸增多，合金涂層磨損失重逐漸減少，當(dāng)V摩爾值為1.0時，合金涂層磨損失重僅為0.010 9 g，說明合金涂層的耐磨損性能較好.

圖6 高熵合金涂層摩擦系數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curves of high entropy alloy coatings

表1 高熵合金涂層磨損失重Tab.1 Wear loss of high entropy alloy coatings g

圖7為合金涂層磨損后的表面形貌.表2為相對應(yīng)的表面元素含量(原子分?jǐn)?shù)).由圖7可見，隨著V元素的增加，合金的磨損表面越來越光滑，表面的剝落碎屑逐漸變少，犁溝也逐漸變淺.未添加V元素時，合金磨損表面存在大塊剝落現(xiàn)象.結(jié)合表2可知，剝落組織中含有較高的O元素，說明合金涂層發(fā)生了輕微氧化磨損，且磨損表面犁溝較深、較密集.當(dāng)V摩爾值為0.2時，合金涂層磨損表面形貌與未添加V元素時相似，表面仍有大塊碎屑.當(dāng)V摩爾值為0.4時，合金涂層磨損后表面形貌發(fā)生了較大改變，剝落現(xiàn)象明顯減少.隨著V含量的進(jìn)一步添加，磨損表面的剝落情況逐漸消失，僅僅出現(xiàn)少量顆粒狀磨屑.特別是當(dāng)V摩爾值為1.0時，合金涂層磨損表面犁溝明顯變淺且磨屑也較少.

結(jié)合表2可知，V含量較少的合金涂層表面生成了諸如Fe2O3的氧化物.這種氧化物附著在磨損表面形成氧化膜，可以隔開氮化鎢小球和試樣的接觸，從而起到保護(hù)作用.但由于此時合金硬度較低，幾乎不能給氧化膜有效的支撐，因而此時氧化膜在磨損過程中發(fā)生破裂，破碎的顆粒又成為新的磨損源加劇磨損，因此，在磨損表面形成了較深的犁溝.由圖7b可見，V摩爾值為0.2的合金涂層并未出現(xiàn)未添加V元素的合金涂層中顯現(xiàn)出的相互之間隔開的大塊剝落現(xiàn)象.雖然V摩爾值為0.2的合金涂層磨損表面也不平整，但大部分仍然保持一個整體.隨著V元素的增加，合金的硬度原來越高，且合金組織中出現(xiàn)了許多細(xì)小、彌散分布的針狀CrV相.上述兩個因素的共同作用提高了合金的耐磨損性能，使得合金磨損表面越來越平整，犁溝越來越淺，磨損機(jī)制表現(xiàn)為磨料磨損.

圖7 高熵合金涂層表面磨損形貌Fig.7 Surface wear morphologies of high entropy alloys

表2 高熵合金磨損表面元素含量Tab.2 Elemental contentsof wear surface of high entropy alloy coatings %

3 結(jié) 論

通過以上試驗分析可以得到如下結(jié)論：

1) V元素的添加能夠促進(jìn)合金結(jié)構(gòu)向單相BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，合金組織由柱狀晶先向樹枝晶轉(zhuǎn)變，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶.添加V元素后合金組織中出現(xiàn)了針狀CrV相，且隨著V含量的增加合金組織變得細(xì)小而均勻.

2) V元素的添加使得合金體系產(chǎn)生的晶格畸變以及組織中出現(xiàn)的針狀CrV相均有助于提高合金涂層的力學(xué)性能.當(dāng)V摩爾值為1.0時，合金硬度最高，此時合金涂層耐磨性最好，同時磨損表面較為光滑平整，磨損失重也最小，約為0.010 9 g.