多孔礦物在廢水處理中的應(yīng)用

朱紅龍，帥 歡，劉 莉，馮文祥，杜高翔

(1.北京依依星科技有限公司,北京 100089；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

非金屬礦物材料是指由天然非金屬礦及其深加工或精加工產(chǎn)品組成的一類功能性材料，具有一定的技術(shù)含量和明確的用途，在去除重金屬離子、氨氮、有機(jī)污染物和TNT廢水、染料廢水、礦山廢水治理等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1]。如膨潤(rùn)土、凹凸棒石、海泡石等粘土礦物，不僅具有層狀或多孔結(jié)構(gòu)，而且比表面積大、離子交換性強(qiáng)，通過提純、改性等手段進(jìn)行處理，可進(jìn)一步提高非金屬礦物材料的吸附率，賦予其表面更多的官能團(tuán)，在廢水處理領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

我國(guó)非金屬礦資源豐富，種類繁多，分布也相對(duì)廣泛，可用于環(huán)保領(lǐng)域的有近50種。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)非金屬礦物材料在廢水處理方面做了大量的研究和探索工作，其中多孔礦物更是受到了廣泛關(guān)注，多孔材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與形態(tài)也是多種多樣的，如凹凸棒石、海泡石等是一維柱狀孔結(jié)構(gòu)，膨潤(rùn)土、石墨等是二維層狀結(jié)構(gòu)，沸石及硅藻土是三維孔道結(jié)構(gòu)，各有特點(diǎn)。多孔礦物在水處理的過程中主要是通過兩種途徑，一種是多孔礦物本身具有的離子交換性能；另一種是多孔礦物較大的比表面積實(shí)現(xiàn)的吸附性能，或者是兩種作用都有。本文結(jié)合課題組部分研究工作，重點(diǎn)介紹了膨潤(rùn)土、凹凸棒石、沸石、海泡石、硅藻土在水處理方面的應(yīng)用特點(diǎn)及研究進(jìn)展，以期為非金屬礦物材料在廢水治理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供一定的借鑒作用。

1 多孔礦物在廢水處理中的應(yīng)用

1.1 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的一類粘土礦物，具有二維納米片層結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行層間交換、吸附、聚合、催化，蒙脫石因不等價(jià)陽(yáng)離子置換而產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，有很大的內(nèi)外表面積，具有較高的離子交換容量和較強(qiáng)的吸附能力[2]。經(jīng)過無機(jī)改性、提純、焙燒、酸活化、插層、柱撐、嫁接等處理，對(duì)Cu、Pb、Zn等重金屬離子、放射性核素、磷酸根、亞甲基藍(lán)、苯和油等有較好的吸附能力，可作為吸附劑、混凝劑、催化劑等用于廢水處理領(lǐng)域。

膨潤(rùn)土防水毯是以膨潤(rùn)土為主要原料填充在復(fù)合土工布和無紡布之間，通過針刺工藝制成的土工合成材料。其可用作垃圾填埋、廢水池、循環(huán)水池、礦石堆存、尾礦庫(kù)等場(chǎng)地的襯墊，以阻止重金屬離子滲透至周圍巖石和地下水源中。研究表明，天然鈉基膨潤(rùn)土防水毯的性能和使用效果要優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土防水毯或人工鈉化膨潤(rùn)土防水毯。

苗毅恒等[3]采用Fe3O4磁鐵礦納米粒子、聚多巴胺、4-氨基吡啶、木質(zhì)纖維素、殼聚糖、聚乙烯醇等對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性或者復(fù)合，得到的新型膨潤(rùn)土基復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+、U(VI)、Cs+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的吸附，與未處理膨潤(rùn)土相比，其對(duì)重金屬離子的吸附能力顯著提高，而且便于固液分離和重復(fù)利用。丁銨黑藥是有色金屬礦浮選最常用的捕收劑，也是選礦廢水中最常見的污染物之一。陳曉蕾[4]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，發(fā)現(xiàn)CTAB可在膨潤(rùn)土層間形成疏水分配相，實(shí)現(xiàn)對(duì)丁銨黑藥的吸附，且重復(fù)利用四次時(shí)吸附效率仍能達(dá)到65%以上。

TNT廢水中含有難以降解的硝基化合物，是C類潛在的致癌物，被列為優(yōu)先控制污染物，向宇思陽(yáng)等[5]利用AlCl3改性膨潤(rùn)土處理TNT廢水，發(fā)現(xiàn)通過濕混再焙燒的方法制備的改性膨潤(rùn)土效果最好，對(duì)TNT中硝基化合物的去除率可達(dá)98.4%。金朝霞[6]利用海藻酸鈣固定改性膨潤(rùn)土，所得的固定化吸附劑顆粒在處理某水庫(kù)水的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中，在初始磷酸鹽濃度為0.52mg/L時(shí)，其對(duì)廢水中磷酸鹽的去除率為72.42%，固定化顆粒吸附劑主要通過配體交換、靜電吸附、陰離子交換等吸附磷酸鹽。單文杰等[7]利用聚丙烯酰胺和四甲基溴化銨改性鈉基膨潤(rùn)土，并模擬處理鐵路含油廢水，雙改性膨潤(rùn)土用量為7.5g/L時(shí)，除油率可達(dá)85.7%。

1.2 凹凸棒石

凹凸棒石是一種天然的一維納米級(jí)粘土礦物，既有納米棒晶又有納米孔道，表面還具有可交換陽(yáng)離子和羥基，是處理含有機(jī)物、重金屬離子、氟、磷、氮等廢水的理想吸附材料。天然凹凸棒石往往含有各種雜質(zhì)，需要通過提純、解聚、改性、活化等工藝進(jìn)一步提高其吸附效果[8]。采取不同的工藝可制備不同凹凸棒石基功能吸附材料，例如：酸活化可提高凹凸棒石的陽(yáng)離子交換容量，增強(qiáng)對(duì)Cu離子的絡(luò)合能力；堿活化可在凹凸棒石表面形成Si-OSi基團(tuán)，提升其對(duì)(某種)重金屬離子的吸附能力；鹽漬處理可打破凹凸棒石結(jié)構(gòu)電荷平衡，增加吸附活性；有機(jī)改性可在凹凸棒石表面接枝不同類型的官能團(tuán)，提高凹凸棒石對(duì)重金屬離子的吸附速率和吸附容量，擴(kuò)大吸附范圍。

蔣白懿等[9]利用鹽酸活化凹凸棒石，在常溫下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的吸附，在配置濃度為1 000mg/L、溫度為4℃時(shí)去除率約為70%；在酸性和中性條件下，改性凹凸棒石的吸附效果較好。胡濤等[10]通過420℃焙燒改性凹凸棒石，其失去結(jié)構(gòu)水后孔隙率變大，纖維束分散，比表面積增加約44%，除氟試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于氟含量為100mg/L的廢水，氟離子的去除率為93.68%。

染料廢水中含有大量的致癌性有機(jī)物，成分復(fù)雜，難以分解，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重污染。張建民等[11]采用溶劑熱法制備了石墨烯—凹凸棒石復(fù)合材料進(jìn)行亞甲基藍(lán)的吸附研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)染料的吸附屬于均質(zhì)表面的單分子層化學(xué)吸附，利用磁鐵可高效分離回收，回收率可以達(dá)到98.67%，去除率可以達(dá)到98.64%。鄧晨等[12]研究發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒熱處理溫度的升高，凹凸棒石對(duì)氨氮的去除率逐步提高，在450℃時(shí)達(dá)到最高，去除率60.06%，吸附過程以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。

1.3 沸石

沸石是由硅氧、鋁氧四面體組成的架狀鋁硅酸鹽礦物，交換性強(qiáng)，空腔和孔道豐富，比表面積大，吸附性強(qiáng)且具有選擇性，可用于處理含氟、氨氮、氮氧化物、重金屬離子、有機(jī)物等污染物的廢水。通過對(duì)天然沸石進(jìn)行高溫焙燒、酸堿改性、無機(jī)鹽改性和有機(jī)改性，可進(jìn)一步提高沸石的孔隙率和表面活性，提升其吸附性能[13]。

唐文杰等[14]采用混凝沉淀—改性沸石工藝處理錫鉛鋅金屬選礦廢水，結(jié)果表明，處理后的選礦廢水中銅離子含量由6.03mg/L降低至0.41mg/L，鉛離子含量由21.9mg/L降低至0.2mg/L，鋅離子含量由30.3mg/L降低至0.11mg/L，鎘離子含量由0.79mg/L降低至0.05mg/L，氰化物含量由0.1mg/L降低至0.003mg/L，鉻離子含量由0.13mg/L降低至0.003mg/L。李蘅等[15]利用堿改性紅輝沸石，當(dāng)選礦廢水pH值為8，改性沸石投放量為4～5g/L，吸附時(shí)間為1h時(shí)，對(duì)鋅、鎘的去除效果良好，處理后選礦廢水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。HF是石英砂酸洗最常用、最有效的藥劑，但也會(huì)導(dǎo)致石英砂酸洗廢液中含有大量的氟離子，李冰川[16]利用NaOH-Ti(SO4)2對(duì)天然沸石進(jìn)行復(fù)合改性，使其表面負(fù)載大量水合絡(luò)離子[Ti(H2O)m(OH)2m-3n]n+，可與氟離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高沸石對(duì)氟離子的吸附力，且循環(huán)使用效果較好，是一種新型的除氟劑。

程王玉[17]采用乙烯基三甲氧基硅烷改性天然沸石，改性后的有機(jī)沸石對(duì)羅丹明B單位吸附量比提高了11%；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，有機(jī)沸石對(duì)萘也具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附量相比于未改性沸石提高了32%，可達(dá)339μg/g。魯秀國(guó)等[18]采用硝酸銀溶液改性沸石，在pH值為6.5、溫度30℃、氨氮初始濃度為50mg/L、改性沸石投加量5g/L的條件下，改性沸石對(duì)氨氮的去除率由未改性的41.38%提升至95.22%。

采用鈣鹽沉淀法和活化沸石吸附法結(jié)合進(jìn)行含氟廢水處理，可以將氟離子的質(zhì)量濃度從理論值100mg/L降至2.97mg/L，去除率為97.03%，凈化后的氟離子質(zhì)量濃度達(dá)到工業(yè)廢水氟化物一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 海泡石

海泡石是一種纖維狀的硅酸鹽粘土礦物，獨(dú)特的蜂窩狀內(nèi)孔孔道和層鍵狀結(jié)構(gòu)，使海泡石擁有高比表面積，是處理廢水的理想材料[19]。為進(jìn)一步增強(qiáng)吸附效果，一般需要對(duì)天然海泡石進(jìn)行提純、高溫煅燒、水熱改性、酸堿活化、離子交換改性、有機(jī)改性、磁化改性等處理。

劉芳瑩[20]采用海泡石模擬處理德興銅礦酸性礦山廢水，在20min內(nèi)，1g海泡石對(duì)起始質(zhì)量濃度為1mg/g的Pb2+、Cd2+去除率均在80%以上，Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+等重金屬離子的存在會(huì)影響海泡石對(duì)Cd2+的吸附，對(duì)Pb2+則基本無影響。黃鐵礦是產(chǎn)生酸性礦山廢水的主要礦物，牛政[21]利用巰丙基三甲氧基硅烷摻雜海泡石，制備復(fù)合鈍化劑對(duì)黃鐵礦進(jìn)行包覆，可從源頭抑制酸性礦山廢水的產(chǎn)生；海泡石表面富含硅羥基，以Si-O-Si鍵的形式充填于硅烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所得到的復(fù)合鈍化劑則以Fe-O-Si鍵形式在黃鐵礦表面形成鈍化層，抑制黃鐵礦氧化。Zhang等[22]利用硅烷改性海泡石制備了有機(jī)—無機(jī)復(fù)合納米材料，對(duì)剛果紅陰離子的去除率較高，并且吸附速度快，吸附降解效率可達(dá)81%。有色金屬開采、選礦過程中均會(huì)產(chǎn)生含鎘廢水，王未平等[23]對(duì)比了天然海泡石和磁性海泡石對(duì)Cd2+的吸附效果，試驗(yàn)結(jié)果表明：磁性海泡石對(duì)Cd2+的吸附量最大可達(dá)16.10mg/g，去除率為98%，吸附量和去除率分別是天然海泡石的3.9倍和2.2倍。

1.5 硅藻土

硅藻土是一種多孔性的天然無定形硅質(zhì)巖，含有大量、多級(jí)、有序排列的微孔，表面和孔內(nèi)部分布有大量的硅羥基和氫鍵，具有良好的吸附性能。天然硅藻土雜質(zhì)含量較多，通過焙燒、酸洗、表面包覆、柱撐、有機(jī)改性和復(fù)合改性等處理可提高其吸附性能[24]。

張偉麗[25]通過酸活化—鈉化—柱撐—焙燒組合工藝對(duì)硅藻土進(jìn)行復(fù)合改性，經(jīng)復(fù)合改性后硅藻土表面微孔和硅羥基增多，比表面積、層間距和陽(yáng)離子交換容量增大，負(fù)電性增強(qiáng)，對(duì)Cd2+、Mn2+的吸附量分別為9.59mg/g、6.36mg/g，與硅藻土原礦相比分別提高了88.04%和54.74%。陳健[26]采用一步溶劑熱法將Fe3O4納米顆粒負(fù)載至硅藻土表面，制備出了氨基化磁性硅藻土復(fù)合材料，與硅藻土原礦相比，氨基化磁性硅藻土復(fù)合材料對(duì)Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力顯著提高，吸附過程中包含靜電作用、表面絡(luò)合和離子交換；氨基化磁性硅藻土復(fù)合材料在磁場(chǎng)作用下可快速分離，經(jīng)酸處理后可重復(fù)利用。王晨亮等[27]將鐵氧化物負(fù)載于硅藻土制備了非均相Fenton法催化劑，用于處理高COD含量的硫鐵礦選礦廢水，在催化劑用量為1.5g/L、pH值為5、H2O2用量為11.79mmol/L的條件下，反應(yīng)60min后，廢水中COD的去除率為85.67%。

黨康等[28]利用天然硅藻土對(duì)福建某工廠印染廢水進(jìn)行處理，氨氮初始濃度為26.76mg/L，在pH值為7、攪拌時(shí)間為35min、硅藻土投加量為2 500mg/L時(shí)，氨氮去除率可達(dá)51.6%。李哲等[29]采用十二烷基三甲基溴化銨對(duì)酸洗活化硅藻土進(jìn)行改性，在吸附溫度為25℃、吸附時(shí)間為2h、pH值7、苯酚質(zhì)量濃度為100mg/L、改性硅藻土用量為2g/L時(shí)，苯酚去除率可達(dá)69.4%。

帥歡等[30]利用硅藻土負(fù)載光催化劑處理染料廢水，利用硅藻土的吸附性能提高光催化劑附近的污染物濃度，利用硅藻土的多孔性能增加光催化劑與污染物接觸的活性位點(diǎn)，大大提高了對(duì)污染物的降解能力，降解率可以達(dá)到96.4%。

2 存在問題及發(fā)展建議

非金屬礦物材料來源廣、性能好，在廢水治理領(lǐng)域已經(jīng)逐步展示出優(yōu)勢(shì)，受到越來越多的關(guān)注，但依然存在以下幾個(gè)問題。

(1)工業(yè)化進(jìn)程緩慢。目前，非金屬礦及其改性產(chǎn)品在廢水治理領(lǐng)域的相關(guān)研究較多，成果頗豐，但大多數(shù)只是停留于實(shí)驗(yàn)室階段，從實(shí)驗(yàn)室到工程化應(yīng)用進(jìn)程較為緩慢。應(yīng)加強(qiáng)非金屬礦物材料在廢水治理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，同時(shí)在新產(chǎn)品研究開發(fā)過程中，應(yīng)以市場(chǎng)應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn)，在保證產(chǎn)品使用效果的同時(shí)，注重實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。

(2)重復(fù)利用與二次污染問題。非金屬礦物及其改性產(chǎn)品多數(shù)是粉末狀，且粒度較細(xì)，與重金屬離子或有機(jī)物發(fā)生吸附后，很難進(jìn)行解吸和重復(fù)利用，導(dǎo)致廢水處理成本較高。另外，處理廢水后產(chǎn)生的廢渣，如何進(jìn)行無害化處理或資源化利用，也是值得關(guān)注的問題。

(3)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)缺失。非金屬礦物材料常以吸附劑的產(chǎn)品形式應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，但從原料選擇、工藝生產(chǎn)、產(chǎn)品檢測(cè)和應(yīng)用效果等方面均存在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)缺失的問題，導(dǎo)致市場(chǎng)混亂，產(chǎn)品魚龍混雜，價(jià)格高低不一，嚴(yán)重阻礙了非金屬礦物材料在廢水處理領(lǐng)域的推廣使用，應(yīng)加快推進(jìn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施。

近年來，我國(guó)高度重視綠色礦山建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)，廢水治理更是重中之重，從我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)文明建設(shè)發(fā)展趨勢(shì)來看，未來將需要更多廉價(jià)易得、使用效果好和綠色環(huán)保的非金屬礦物材料。因此，應(yīng)加強(qiáng)非金屬礦物材料在廢水治理方面的研究及推廣應(yīng)用，在滿足環(huán)境治理需求的同時(shí)，將環(huán)境材料作為我國(guó)非金屬礦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向，以促進(jìn)非金屬礦資源的高效和綜合利用。