天然植物纖維復(fù)合材料的研究進展

高 旭，席 蓓，馬 婧，楊嚴(yán)仲，鮮 亮

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2.西北民族大學(xué) 環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點實驗室，甘肅 蘭州 730030)

傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品在當(dāng)今社會應(yīng)用十分廣泛，比如汽油、煤油、化肥和農(nóng)藥等，其所帶來的能源和環(huán)境問題不可忽視，比如白色污染和全球氣候變暖等.研究探索新型可降解生物質(zhì)材料可以有效減少對部分傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品的使用，而天然植物纖維復(fù)合材料便是新型可降解生物質(zhì)材料的一種.將天然植物纖維與基體材料加工成一體的復(fù)合材料用在工業(yè)等領(lǐng)域，不僅可以解決部分能源短缺問題，而且因其易分解等特性不會對環(huán)境造成污染，有助于促進社會生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展.

1 天然植物纖維

1.1 天然植物纖維現(xiàn)狀

天然纖維是一種易降解、可再生資源，在自然界中大量存在，比如羊毛、蠶絲等動物纖維和棉、麻等植物纖維，大量用于紡織等行業(yè)，具有較高的經(jīng)濟價值.天然纖維中植物纖維的使用價值非常大.天然植物纖維是指以棉、麻、木材、竹子、秸稈、蔗渣等天然植物為來源的纖維，具有來源廣、可再生、易降解、綠色環(huán)保等優(yōu)點[1]，然而植物纖維作為一種綠色可持續(xù)的生物質(zhì)資源，至今未得到充分利用.作為農(nóng)業(yè)大國，我國農(nóng)作物每年會產(chǎn)生大量廢棄物，但這些廢棄物卻沒有得到充分利用，都被焚燒或者回填掩埋，這對于生物資源是一種嚴(yán)重的浪費.由第九次全國森林資源清查數(shù)據(jù)統(tǒng)計可知，我國森林總蓄積為175.60億m3，森林覆蓋率為22.96%，森林總面積占到世界森林總面積的5.51%，為2.20億hm2，其中用材林為7242.35萬hm2[2].可以看出，我國的林木業(yè)資源較為豐富，在保護環(huán)境的同時將這些資源高效利用，對于促進生態(tài)林業(yè)、民生林業(yè)以及資源可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義.

1.2 天然植物纖維的組成及特點

天然植物纖維是分布在顯花植物中的一種細胞壁結(jié)構(gòu)，具有較高的強度和剛度，在植物體內(nèi)主要起物理支撐作用，其具有復(fù)雜的構(gòu)造和多樣的形態(tài)，是長纖維細胞的一般結(jié)構(gòu)形式.植物纖維中所含最多的成分包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這3種物質(zhì)加起來總和超過了整個纖維含量的80%，其化學(xué)組成除了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三類外[3]，還包括少量的無機物和果膠等.主體成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均為高分子化合物，并且都有復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，它們之間相互聯(lián)結(jié)成更為復(fù)雜的超分子化合物，從而組成了多種多樣的植物細胞壁結(jié)構(gòu).

纖維素作為一種天然高聚物，為植物細胞壁的主要構(gòu)成，本質(zhì)上為D-吡喃葡萄糖酐以1，4-β苷鍵構(gòu)成的大分子多糖，含碳量在植物界占到50%以上.因為在纖維素分子內(nèi)存在很多羥基極性基團形成的氫鍵影響，使得纖維素不溶于大多有機溶劑和水，也不能熔融[4].

半纖維素是一類復(fù)合聚糖的總稱，也可稱其為非纖維素的碳水化合物，是草本、木本等植物細胞壁中除去果膠和纖維素外的親水性植物細胞壁聚糖[5]，成分是由葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖等戊糖和己糖組成的異質(zhì)多聚體[6]，并且具有易吸水潤漲，無定形區(qū)結(jié)構(gòu)，可降解于堿溶液，遇酸溶液后遠比纖維素易于水解等特點.

木質(zhì)素主要位于草本、木本等植物的木質(zhì)化細胞壁內(nèi)，是一種由3種苯丙烷單元(對-羥苯基丙烷結(jié)構(gòu)、愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)和紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu))經(jīng)醚鍵和碳碳鍵彼此結(jié)合而構(gòu)成的具備空間無定型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜酚類聚合物，其在自然界中儲量為僅次于纖維素的植物性天然物質(zhì)[7]，在植物中主要起到連接細胞、增大抗壓強度等作用，并與纖維素和半纖維素合力筑起植物內(nèi)在支柱.

纖維素、半纖維素及木質(zhì)素均含有大量氫鍵，其中纖維素與半纖維素及木質(zhì)素之間主要以氫鍵作用結(jié)合，而半纖維素與木質(zhì)素的結(jié)合除氫鍵外還有化學(xué)鍵.由于氫鍵的存在，使植物纖維中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和其他少量雜質(zhì)結(jié)合在一起，纖維素被半纖維素及木質(zhì)素包裹在其龐雜的網(wǎng)狀空間內(nèi)，其他化學(xué)試劑難以滲透到纖維里面，從而限制了其與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的完全接觸[8].因此對植物纖維原材料進行相應(yīng)的預(yù)處理就很有必要.

2 天然植物纖維預(yù)處理技術(shù)及發(fā)展

天然植物纖維外表存在許多的羥基極性基團，在分子鏈之間和分子鏈內(nèi)都有很強的氫鍵作用，保水性和極性都較大，致使其與非極性樹脂間的界面結(jié)合性差，由于纖維素結(jié)晶度高、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)繁雜，致使其他化學(xué)試劑的可及度低，反應(yīng)性能差，從而降低了復(fù)合材料的性能[3][9].植物纖維的預(yù)處理主要是指用物理、化學(xué)、生物等方法對包覆的細胞壁結(jié)構(gòu)進行處理，改變纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三者間結(jié)合作用，調(diào)整纖維素結(jié)晶度，減少木質(zhì)素含量，降低纖維的緊密結(jié)構(gòu)，從而提高其松散性，增大纖維的可及表面積，提高纖維和其他化學(xué)試劑、酶、微生物的有效接觸面積，進而增加纖維的反應(yīng)活性和反應(yīng)效率，降低纖維與其他材料的界面斥力.因此，在植物纖維與基體材料復(fù)合處理之前，應(yīng)先進行預(yù)處理，使纖維參與反應(yīng)的相應(yīng)官能團完全顯露，提升纖維與試劑的接觸程度[10].預(yù)處理使用技術(shù)方法大致可以分為物理法、化學(xué)法、生物法等.

2.1 物理預(yù)處理法

2.1.1 機械處理

機械處理是指使用機械的辦法(如：切斷、球磨等)對原料進行破碎、研磨處理，破壞植物纖維，改變原料的原先形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高比表面積，使纖維素的聚合度和結(jié)晶度變?nèi)酰⒘ｉL度變小，結(jié)構(gòu)變得松散，酶和化學(xué)試劑的可及度提高，缺點是不能除去半纖維素和木質(zhì)素.通常為了提高后續(xù)其他處理方法的效率，機械處理一般放在其他處理方法之前進行[11].

李漫等[12]研究了PFI打漿機處理過后的竹纖維形態(tài)及性能變化.結(jié)果顯示，打漿機轉(zhuǎn)數(shù)越大，纖維所受剪切、揉搓作用越強，纖維素分子間作用力被破壞，形態(tài)變得疏松，結(jié)晶度由66.4%下降到50.0%，纖維保水值由112.8%增加到213.6%.并且打漿使纖維出現(xiàn)分絲帚化現(xiàn)象，其他溶劑的可及度提高，有效接觸增大，纖維素的氧化度也由0.85 mol/AGU提高到1.03 mol/AGU.

2.1.2 熱處理

熱預(yù)處理是通過將植物纖維等原材料放在低氧或無氧的環(huán)境下并保持相應(yīng)時間熱反應(yīng)的物理處理方法.該法可以有效去除纖維內(nèi)的水分，進而避免在后續(xù)所加工材料內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力及孔隙的可能，除此之外，該過程還能使木質(zhì)素得到新的排布，熱降解半纖維素，并減少纖維外表的羥基數(shù)量，從而增加與聚合物基體間的黏結(jié)性[13].由于熱處理全程不加入其他任何化學(xué)物質(zhì)，所以其具有綠色環(huán)保等特點.

Adebayo等[14]研究了紅樹木纖維(MF)經(jīng)不同熱處理溫度后和高密度聚乙烯(HDPE)形成的MF/HDPE復(fù)合材料性能差異.結(jié)果表明，當(dāng)處理溫度為120℃時纖維中纖維素含量由46%上升至56%，而且熱處理還能去除細胞壁外表面的木質(zhì)素、半纖維素、果膠等物質(zhì)，增加纖維和樹脂基體間的粘合性，提升復(fù)合材料的彎曲強度和拉伸性能.

2.1.3 高能輻射處理

高能輻射法是指用X射線、γ射線、紫外線等高能射線對植物纖維進行照射，利用高能射線發(fā)出的離子撞擊植物纖維，斷裂纖維素內(nèi)部的氫鍵，使纖維素聚集度下降，并且降低纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三者的聯(lián)結(jié)作用，造成植物纖維組織疏松[8]，進而增加試劑的可及程度.

李善明等[15]對高能微波預(yù)處理后輻射松木材的彎曲性能進行了研究.結(jié)果表明，適當(dāng)微波處理可以提高輻射松木材彎曲性能.在修正微波能量密度31.56 kW h/m3，微波功率為100 KW，加工速度為1.0 m/min的條件下，得到最優(yōu)處理后木材的彎曲系數(shù)(Kbend)值為0.032.

2.1.4 蒸汽爆破處理

蒸汽爆破處理是通過將植物纖維等原料放置在爆破器內(nèi)，利用水蒸氣在高溫高壓下將植物纖維原料加熱到180至230℃，保壓一定時間，此時在爆破器內(nèi)產(chǎn)生巨大的蒸汽壓力，然后突然泄壓至大氣壓，此時進入纖維內(nèi)部的水蒸氣迅速從細胞壁上微細的紋孔涌出，對細胞壁造成破壞，產(chǎn)生類似“爆破”的效果，改變纖維的結(jié)構(gòu)和組分.在汽爆過程中的主要物化變化有：氫鍵的破壞與重排、熱降解及類酸性水解、類機械斷裂[16-17].

謝慧等[18]研究了青貯玉米秸稈在堿堆漚、熱噴放、汽爆法3種處理方法下的性能.結(jié)果表明，3種預(yù)處理方法中汽爆法處理成效最優(yōu)，經(jīng)汽爆法處理后，纖維素結(jié)晶度降低，秸稈細胞壁被破壞，沉降比由初始的87.3%降為0%，秸稈外表顯現(xiàn)親水性，比表面積高出原料65.2%.

2.2 化學(xué)預(yù)處理法

2.2.1 酸處理與堿處理

酸處理主要是指用稀酸進行處理，一般是指用質(zhì)量濃度小于1.2%的稀硫酸在100～240℃的條件下對原料進行處理一定時長的方法.處理后纖維素的聚合度降低，木質(zhì)素含量保持穩(wěn)定，半纖維素水解為單糖，殘留的纖維變得溶脹或產(chǎn)生多孔形狀，方便纖維素的酶解[19].

相比于酸處理，堿處理應(yīng)用較廣泛，處理效果也較好.堿處理是指用熱或冷的NaOH、KOH、NH3溶液等對植物纖維原料進行處理的方法.堿處理可以斷裂纖維素和半纖維素復(fù)雜網(wǎng)狀組織中的氫鍵，除去纖維中的木質(zhì)素和部分半纖維素，縮小纖維直徑，并使材料產(chǎn)生潤漲現(xiàn)象，改善了纖維與基質(zhì)間的結(jié)合能力.堿處理對增強植物纖維的力學(xué)特性，特別是剛度和強度有著重要影響[20-21].

Sahoo等[22]研究了堿和丙烯酸處理對藤纖維的熱性能、力學(xué)性能和形態(tài)性能的影響.結(jié)果表明，丙烯酸處理后的纖維抗拉強度高于未處理和堿處理后的纖維，不僅保持了最大比例的初始強度，而且具有較好的熱降解性能，能夠作為聚合物基體增強材料而應(yīng)用于復(fù)合材料的制備.Huang等[23]研究了堿處理前后對稻草增強地質(zhì)聚合物復(fù)合材料性能的影響.研究表明，堿處理的稻草相比未經(jīng)處理的稻草可以更好的提高地質(zhì)聚合物的抗彎強度，用堿處理纖維含量為10%的稻草增強地質(zhì)聚合物復(fù)合材料28 d時，其抗彎強度達到了13.6 MPa，超過了中國對水泥刨花板的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品(≥10 MPa)國標(biāo)要求，并且堿處理的稻草與地質(zhì)聚合物基質(zhì)間的結(jié)合性也更好.

2.2.2 氧化處理

氧化處理是指用H2O2、O2等氧化劑在堿性作用環(huán)境下對植物纖維進行處理，可使木質(zhì)素和半纖維素大量降解.若使用O3氧化，則木質(zhì)素的降解更強，纖維素含量穩(wěn)定，半纖維素部分降解，從而使纖維原料更易酶解.氧化處理可以有效脫去木質(zhì)素，過程相對簡單，但所需的氧化劑量較多，成本昂貴[24].

除上述外，氧化處理還有濕氧化法.濕氧化法一般是指在高溫高壓環(huán)境下，氧氣和水一并參與反應(yīng)的化學(xué)處理方法.濕氧化法可以有效去除木質(zhì)素和水解半纖維素，使纖維素得以分離，為后面的酶解作用創(chuàng)造有利條件.雖然濕氧化法反應(yīng)條件比較苛刻，但所得的纖維素純度高，副產(chǎn)物含量低[25].

Mamleeva等[26]研究了松木在臭氧作用下纖維素和木質(zhì)素含量的變化.結(jié)果顯示，纖維素聚合度降低，表明臭氧氧化不僅對木質(zhì)素具有破壞作用，使木質(zhì)素的去除率達到了40%～42%，而且該過程對無定形纖維素和半纖維素也具有一定破壞.雷以超等[27]研究了甘蔗渣在堿性H2O2的作用下對制漿的影響.結(jié)果表明，當(dāng)蒽醌蒸煮助劑添加量為0.1%，H2O2添加量為2%，最高溫度為130℃，保溫時長為90 min的情況下制漿率顯著上升，制漿效果較好.董璐等[28]研究了在不同反應(yīng)時間、溫度、pH條件下濕氧化法處理的甘蔗渣對酶降解轉(zhuǎn)化率的影響.結(jié)果表明，當(dāng)處理溫度為195℃，堿性環(huán)境下保溫15min時纖維素獲得率最大，為70%，同時約有50%的木質(zhì)素和93%的半纖維素被降解，纖維素水解酶的處理效果達到了75%.

2.3 生物處理

生物處理法是指采用如白腐菌等微生物的酶解功效改善纖維，處理后植物纖維中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素彼此離散[29]，并使木質(zhì)素含量充分降低.生物預(yù)處理法具有許多優(yōu)點，比如作用環(huán)境溫和、綠色環(huán)保、耗能少等，但通常該過程會損耗部分纖維素和半纖維素，且可用的微生物種類有限，微生物生長需一定時間，條件要求極為嚴(yán)格，生產(chǎn)效率較低，從而難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[30].

Zhuo等[31]研究了酶處理對竹纖維/聚羥基丁酸戊酸共聚酯復(fù)合材料的性能影響.結(jié)果表明，酶處理可以降低復(fù)合材料的吸水率，改善竹纖維與聚合物之間的粘附力，從而提升復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度.Clelia等[32]研究了酶處理對番茄植株纖維素纖維和其所制成的紙板性能影響.研究表明，經(jīng)酶處理的纖維中纖維素含量比未處理的纖維增加了25%，并且木質(zhì)素和半纖維素含量明顯減少，而由酶處理的樣品制成的紙板在拉伸試驗中也表現(xiàn)出更高的剛度.

3 天然植物纖維的表面改性

天然植物纖維因存在許多羥基，故表現(xiàn)出較強的親水性，但樹脂等基體材料卻表現(xiàn)出較強的疏水性，所以要想制備的植物纖維復(fù)合材料獲得優(yōu)越性能，對纖維材料的表面改性處理就必不可少，表面改性能夠增強纖維的疏水性并降低其表面極性，使其與基體材料之間形成物理或化學(xué)連接，以達到改善相容性的目的[1].常用的化學(xué)改性方法有乙?；幚怼A處理、馬來酸酐處理、接枝共聚、偶聯(lián)劑改性、酯化改性等[33].在具體的改性過程中，為了達到最好的改性效果，通常將兩種或多種改性方法相結(jié)合，可以更好地提高植物纖維的表面性能.

張玲[34]用硅烷偶聯(lián)劑KH-590對蓖麻植物纖維外表進行改性處理，研究改性纖維添加量對PP/改性蓖麻植物纖維復(fù)合材料性能影響.結(jié)果表明，纖維外表獲得親油改性，PP的熱性能、剛性都有顯著提升.并且當(dāng)改性纖維添加量超過30%時，復(fù)合材料產(chǎn)生了微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此時復(fù)合材料的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性都較高.Senthilkumar等[35]研究了經(jīng)堿處理纖維對菠蘿葉纖維(PALF)增強聚酯(PE)復(fù)合材料的物理性能影響.研究表明，用NaOH處理纖維可以增強纖維與基體之間的粘附力，而用KOH處理的纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的阻尼特性.對于纖維含量為45 wt%的NaOH和KOH PALF/PE復(fù)合材料，其減振特性、尺寸穩(wěn)定性、抗壓強度最好.Wang[36]等研究了異氰酸酯改性處理亞麻纖維表面對亞麻織物增強環(huán)氧樹脂(FFRP)的機械性能的影響.研究表明，亞麻纖維與異氰酸酯反應(yīng)，在纖維外表上形成薄的聚合物層，并且異氰酸酯處理使亞麻織物的吸水率降低了4～18倍.由于纖維與環(huán)氧樹脂的粘合性得到了改善，異氰酸酯溶液處理過的FFRP的彎曲強度和拉伸強度提高了20%以上.

4 天然植物纖維復(fù)合材料的應(yīng)用

天然植物纖維有可生物降解及來源廣泛等優(yōu)點，同時具有較好的力學(xué)性能.近年來天然植物纖維復(fù)合材料的應(yīng)用較多，主要應(yīng)用于建筑、包裝、板材、3D打印、汽車等領(lǐng)域.

曾哲等[37]研究了油菜秸稈纖維加入前后對混凝土物理性能影響.研究表明，當(dāng)纖維長度和添加量分別為20～30mm和0.2%，水灰比為0.50時，攪拌后的纖維和混凝土均勻分布并形成較好的黏附結(jié)合力，此時混凝土性能最好.Liang等[38]以板栗苞和楊木混合料為原料，采用脲醛樹脂為粘接劑制得刨花板，研究了板栗纖維添加對刨花板物理性能和甲醛含量的影響.結(jié)果表明，隨著板栗纖維量的增加，刨花板力學(xué)性能下降，尺寸穩(wěn)定性提高，而且板栗苞中酚類物質(zhì)含量達13.79%，可與游離甲醛發(fā)生反應(yīng)，有效降低了板材甲醛含量.Sohn等[39]以麥皮(WB)作為原料和基體材料聚丙烯(PP)混合，研究了水蒸發(fā)工藝對PP/WB復(fù)合材料的發(fā)泡緩沖性能影響.結(jié)果表明，當(dāng)PP與WB的混合比例為50/50，發(fā)泡劑的含水量為25 PHR時，材料的體積膨脹了50倍，發(fā)泡率達到了98.4%，此時所制得材料的緩沖性能最好.劉凌霄[40]對木質(zhì)素增強PLA材料作為3D打印材料的性能進行了研究.結(jié)果表明，當(dāng)木質(zhì)素占比為15%，用3%的馬來酸酐接枝聚乳酸和3%的硅烷偶聯(lián)劑為相容劑聯(lián)合作用時，聚乳酸與木質(zhì)素結(jié)合性最好，復(fù)合材料打印性能最佳.

在汽車領(lǐng)域，新型綠色、輕便、安全是汽車產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展趨勢，相比傳統(tǒng)材料，植物纖維復(fù)合材料具備隔音性好、重量輕、剛性好等優(yōu)點，可以作為未來汽車領(lǐng)域新材料[41].保時捷采用亞麻為主要原料制成的復(fù)合材料車門，強度和重量與碳纖維相近，但減震性能優(yōu)于碳纖維，且能耗降低了75%[42].

5 展望

天然植物纖維復(fù)合材料具有綠色環(huán)保、原料易獲取、廉價等優(yōu)點，其在農(nóng)業(yè)、工業(yè)等許多行業(yè)都具有廣闊的應(yīng)用前景，可以減少對石油化工產(chǎn)品的使用及有效地解決資源浪費問題，具有良好的社會經(jīng)濟效益.從目前各國對天然植物纖維復(fù)合材料的研究來看，天然植物纖維復(fù)合材料與石油化工產(chǎn)品、金屬材料在各種性能方面還有較大差距.天然植物纖維的改性問題是使其成為復(fù)合材料需要克服的技術(shù)難題，要使所研究材料有廣闊的應(yīng)用前景，還需要使所研制的材料中甲醛等有害物質(zhì)含量盡可能降低，保證對人和環(huán)境的無害.對纖維與基體材料之間界面結(jié)合問題還需進一步深入，從而優(yōu)化工藝、降低成本，研制出更高效、更環(huán)保的天然植物纖維復(fù)合材料，對于新材料的研發(fā)和資源可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義.