食品中過(guò)氧化值檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

朱 倩，賀慧琳，劉 俊

（平湖市食品藥品檢測(cè)中心，浙江平湖 314200）

日常生活中的食用油、餅干、堅(jiān)果和腌肉制品等在潮解環(huán)境下，或陽(yáng)光直射，或放太久沒(méi)有食用，都會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化值升高。過(guò)氧化值是判定食品品質(zhì)好壞與否的重要指標(biāo)之一，通常以每千克油脂中活性氧的毫摩爾數(shù)表示，過(guò)氧化值越高其酸敗變質(zhì)就越厲害。

目前過(guò)氧化值的測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》（GB 5009.227—2016）進(jìn)行，其中規(guī)定了兩種測(cè)定方法：滴定法和電位滴定法[1]。除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中最常見(jiàn)的兩種檢測(cè)方法外，還有電化學(xué)分析法、比色法、近紅外光譜法等。另外，測(cè)定含油脂食品中的過(guò)氧化值時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行提取油脂的預(yù)處理，石油醚的添加量及其浸泡時(shí)間、油脂的提取方式、脫溶溫度等都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。本文對(duì)富含油脂食品中過(guò)氧化值的檢測(cè)方法和檢測(cè)預(yù)處理方法進(jìn)行了分析概述，以期為相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

1 過(guò)氧化值檢測(cè)方法

1.1 滴定法

滴定法測(cè)定過(guò)氧化值是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中最常用的方法。樣品的過(guò)氧化值通過(guò)析出的碘與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定量計(jì)算得出。由于三氯甲烷對(duì)人體具有較強(qiáng)的致癌性，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)第二法中已采用冰乙酸-異辛烷代替冰乙酸-三氯甲烷作為溶解劑。此法操作簡(jiǎn)便，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的硬件條件要求也較低，但檢測(cè)時(shí)容易受到溫度、濕度、溶劑量、放置時(shí)間等因素的影響。當(dāng)過(guò)氧化值含量低、樣品量少時(shí)，碘與淀粉顏色變化不敏銳，顏色較深的油脂樣品很難判定滴定終點(diǎn)[2]。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是一種用電極電位的突躍來(lái)判斷終點(diǎn)的滴定方式。在滴定過(guò)程中，滴定容器內(nèi)浸入一對(duì)適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極，隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子自身的濃度產(chǎn)生一系列變化，而指示電極也發(fā)生相應(yīng)的電位改變，最終在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近會(huì)達(dá)到平衡，可依靠電極電位的突躍來(lái)確定終點(diǎn)，不需要依靠顏色來(lái)判定終點(diǎn)，減少了人為誤差，還可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測(cè)定。電位滴定儀具備較高的靈敏性，對(duì)實(shí)驗(yàn)室本身要求也較高，磨損、侵蝕等外因也會(huì)導(dǎo)致電阻變大，影響儀器的精密度。

1.3 近紅外光譜法

近紅外光譜法是記錄從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的含氫基團(tuán)化學(xué)鍵振動(dòng)的倍頻和合頻。通過(guò)采集的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得出過(guò)氧化值的含量[3]。該法是在真空條件下，把提取出的油脂吸入預(yù)先設(shè)定光程長(zhǎng)度的流通池中，通過(guò)壓力作用直接作用于樣品，流通池可自行設(shè)計(jì)自動(dòng)排廢液、清洗、潤(rùn)洗等功能，快速、簡(jiǎn)單、環(huán)保，檢測(cè)過(guò)程中無(wú)污染，但靈敏度較差、建模難度大。

1.4 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法是建立在電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類(lèi)儀器分析方法。儀器的主要構(gòu)成為電化學(xué)池，外電路接通電極即可使用，在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，根據(jù)液體的電化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)的過(guò)氧化值之間的關(guān)系，將過(guò)氧化值的量轉(zhuǎn)化成一種電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)分析法以其快速、靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)在油脂品質(zhì)檢測(cè)方面廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)分析技術(shù)通常用于水相介質(zhì)檢測(cè)，而油脂屬于疏水性介質(zhì)，難以在油脂中應(yīng)用中，采用碘離子選擇膜作為修飾電極表現(xiàn)出極佳的可重復(fù)性，具有檢測(cè)準(zhǔn)確和檢測(cè)速度迅速等優(yōu)點(diǎn)[4]。

1.5 比色法

比色法是實(shí)驗(yàn)室中常見(jiàn)快速的測(cè)量方法，是一種根據(jù)有色物質(zhì)溶液顏色深度來(lái)判斷待測(cè)組分含量的方法。測(cè)定過(guò)氧化值最常見(jiàn)比色法是硫氰酸鐵比色法。其工作原理是在酸性的環(huán)境下，過(guò)氧化物先將原先二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，之后三價(jià)鐵離子再與硫氰酸根離子可構(gòu)成硫氰酸鐵紅色絡(luò)合物，在適合波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，再與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，缺點(diǎn)是硫氰酸鐵的穩(wěn)定性差，時(shí)間越久，顯現(xiàn)的紅色就會(huì)越弱，需在一定時(shí)間內(nèi)完成比色。

2 油脂提取過(guò)程影響過(guò)氧化值測(cè)定的因素

2.1 水分

食品油脂中含有大量的脂肪水解酶，潮解后食品中的水分會(huì)影響其活性，加速霉菌的生長(zhǎng)和繁殖。隨著時(shí)間增加，越多的水分進(jìn)入食品，促進(jìn)食品中油脂的過(guò)氧化值的增加，加速食物腐敗變質(zhì)。過(guò)多的水分不僅會(huì)大大降低食品中油脂的提取效率，還會(huì)降低提取油脂的純度，影響過(guò)氧化值的檢測(cè)結(jié)果[5]。

2.2 食品本身因素

富含油脂的食品本身就含有大量的不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸具有自氧化的特征（含大量雙鍵，雙鍵與易氧化程度呈正相關(guān)關(guān)系）。食品中所含金屬離子是自氧化的優(yōu)質(zhì)催化劑，特別是較活潑的銅、鐵等金屬離子，可加快自氧化的發(fā)生。

2.3 石油醚的使用量及其浸泡時(shí)間

石油醚使用量不足時(shí)，樣品浸泡不徹底，降低油脂提取率，過(guò)量的石油醚又會(huì)增加脫溶時(shí)間。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，正確提取方式是加入石油醚的量為樣品體積的2～3倍，用玻璃棒充分混勻或者蓋嚴(yán)搖勻后靜置等待12 h以上。

2.4 光照

富含油脂的食品中含有一定量的游離基，光照不僅能加快食品中游離基的生成，還能使得油脂中的氧離子反應(yīng)變成極其活躍的臭氧化物。所以，在過(guò)氧化值測(cè)定的實(shí)驗(yàn)中要避免光，用石油醚浸提油脂應(yīng)將裝有試樣的試劑瓶置于暗處，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程避免陽(yáng)光直射。

2.5 空氣

研究表明，與空氣直接接觸的富含油脂的食品，其氧化變質(zhì)速率明顯快于不直接與空氣接觸的食品。在相同的儲(chǔ)存條件、儲(chǔ)存時(shí)間下，取樣次數(shù)的多少、過(guò)濾時(shí)間的快慢等都會(huì)影響過(guò)氧化值的測(cè)定，這與取樣、過(guò)濾時(shí)空氣的混入有很大關(guān)系[6]。在樣品制備過(guò)程應(yīng)盡可能避免帶入空氣，測(cè)定中盡量做到精準(zhǔn)取樣，快速過(guò)濾。

2.6 油脂的提取方式、脫溶溫度

油脂的提取方式主要包括水浴加熱脫溶、索氏脫溶和減壓脫溶[7]。有研究表明，水浴加熱脫溶、索氏脫溶、減壓脫溶提取出來(lái)的油脂在相同條件下測(cè)得的過(guò)氧化值也有差異（過(guò)氧化值由高到低）。最新版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將減壓脫溶法作為唯一脫溶方法，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在低于40 ℃的水浴中減壓脫溶，該法在油脂提取上盡可能減少了其他因素對(duì)過(guò)氧化值的影響，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室。

3 結(jié)語(yǔ)

本文分析總結(jié)了富含油脂食品中過(guò)氧化值的檢測(cè)方法和樣品預(yù)處理過(guò)程中影響檢測(cè)結(jié)果的因素。過(guò)氧化值的測(cè)定需不斷試驗(yàn)，探索比對(duì)，尋找最合適的測(cè)定方法，防止劣質(zhì)食品流入市場(chǎng)，促進(jìn)該類(lèi)食品的產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。