氧化淀粉的研究進展及其在食品領域的應用

劉 寧，溫沐潮，張鐵鵬，馮田田，趙 凱

（哈爾濱商業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150076）

淀粉是一種可再生、可生物降解的碳水化合物，主要存在于植物中，通過光合作用形成[1]。自然界中植物種類繁多，淀粉來源廣泛，價格低廉。但由于淀粉溶水性差、抗剪切性差等性質導致其在某些領域的應用受到一定限制。羥基是淀粉分子中十分重要的結構，它為淀粉提供活性基團，使其可以通過氧化反應、酯化反應、醚化反應等改性技術改善淀粉的性能[2-4]。

淀粉通過在酸性、堿性以及中性溶液中與氧化劑反應，使淀粉發(fā)生氧化，從而得到一種變性淀粉——氧化淀粉[5]。氧化作為淀粉改性的一種重要方法，主要發(fā)生在淀粉分子中α-1,4、α-1,6糖苷鍵和羥基上，其能被氧化劑氧化成為羰基、醛基或羧基，破壞淀粉分子中部分糖苷鍵，使分子發(fā)生一定的降解，從而提高淀粉白度，降低糊化溫度及糊化黏度，使其透明度增加、黏結力增高，形成良好的成膜性。

1 氧化淀粉研究進展

1.1 常用淀粉氧化劑分類

淀粉的氧化是一種改性過程，可以通過多種方法實現(xiàn)。無論是從物理角度、化學角度或者是微生物角度，都能夠完成其氧化過程。在淀粉氧化改性過程中，影響其改性效果的因素有很多，除去淀粉本身的化學結構之外，其他的一些輔助條件也起著十分重要的作用。為滿足生產需要，通常采用不同的工藝手段來賦予產品不同的性質。常用的淀粉氧化劑包括雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀等。

1.2 不同氧化劑制備氧化淀粉研究進展

1.2.1 雙氧水

淀粉氧化劑種類繁多，雙氧水（H2O2）作為應用更廣泛的氧化劑，相比于次氯酸鈉（NaClO）及二氧化氯（ClO2），更容易生產純度較高的氧化淀粉[6-7]。雙氧水價格低廉，易獲得，通過氧化形成的副產物是水，對環(huán)境幾乎無污染，使其在制備氧化淀粉的過程中備受青睞，因而成為制備氧化淀粉的氧化劑首選[8]。但其氧化速率較低是不可忽視的問題。

孫亞東等[9]認為，利用單一H2O2溶液制備的氧化淀粉不具備良好的凍融穩(wěn)定性，但在50℃的水浴條件下向濃度為30%的玉米淀粉中添加體積分數(shù)為30%的雙氧水，并使用CuSO4催化反應，得到的羥基含量明顯高出原氧化淀粉0.4%，透光率也較原氧化淀粉高80%，且在室溫條件下放置15 d未發(fā)生凝沉現(xiàn)象。謝曉明等[10]通過向木薯淀粉溶液中加入一定體積分數(shù)的雙氧水后發(fā)現(xiàn)：當pH為7～8，且溫度在40～45℃時，能夠根據(jù)需要，適當控制雙氧水用量及反應時間，制備不同黏度規(guī)格的氧化淀粉。但僅采用雙氧水作為氧化劑制備氧化淀粉時，將消耗較長的反應時間，需通過添加催化劑提高反應速率[11]。該種方法的優(yōu)點是對實驗人員的要求不高，綠色環(huán)保，且成本相對較低。

1.2.2 次氯酸鈉

次氯酸鈉是現(xiàn)代工業(yè)生產中一種常見的氧化劑。選擇次氯酸鈉作為淀粉氧化劑的優(yōu)勢在于其擁有低廉的價格以及充足的來源，同時能夠使淀粉的氧化過程更加簡潔。但是，次氯酸鈉作為氧化劑，需注意反應條件，無論是反應溫度或者pH，還是加入次氯酸鈉的速度，都應進行嚴格控制[12]。

李平等[13]通過向馬鈴薯淀粉中加入定量的氧化劑（次氯酸鈉）發(fā)現(xiàn)，溫度控制在40℃，次氯酸鈉的使用量達到7 mL，且調節(jié)pH為8.3時，反應2 h得到的羧基含量最高。使用次氯酸鈉作為淀粉氧化劑，能夠幫助消除人體抗性淀粉等難消化的淀粉，從而達到助消化的功效。但次氯酸鈉氧化后會產生大量的氯化物，該物質會破壞食品品質，并對人體的健康造成威脅。

吳磊等[14]將淀粉與水混合，形成40%的淀粉乳，用NaOH溶液調節(jié)pH至堿性，30℃下水浴加熱，隨著溫度的升高，向其中加入濃度為5%的次氯酸鈉，在溫度達到45℃后，恒溫反應3 h后，向體系中加入與NaOH濃度相同的鹽酸溶液中和，通過過濾、洗滌、烘干等步驟制得粉碎的氧化淀粉。該方法操作簡單，氧化淀粉制備容易，但由于需要嚴格控制反應條件，導致制備效率略低。

張高鵬[15]選用馬鈴薯淀粉進行試驗，通過向水浴加熱的馬鈴薯淀粉溶液中加入次氯酸鈉制備氧化淀粉，使用亞硫酸氫鈉終止反應，調節(jié)pH至6.0～6.5，抽濾洗滌，冷凍干燥后制得馬鈴薯氧化淀粉。該方法因各部分反應條件必須嚴格控制，導致反應過程中羧基的產生略顯緩慢。

1.2.3 高錳酸鉀（KMnO4）

采用KMnO4作為催化劑制備氧化淀粉通常是在酸性條件或中性條件下進行。KMnO4在堿性條件下容易產生黑色沉淀MnO2，從而對產品的質量及感官產生影響。從反應機理來看，選用KMnO4作為氧化劑，其氧化過程復雜[16]，對于現(xiàn)階段來說，還存在著許多困難。

馬永強等[17]通過采用高錳酸鉀作為氧化劑，對蠟質玉米淀粉進行改性，發(fā)現(xiàn)經高錳酸鉀改性后，產物的凍融穩(wěn)定性、抗凝沉性等較原來均有所提高。以KMnO4作為氧化劑來氧化淀粉，隨著反應的進行，反應中的顏色會有所改變，反應過程極易觀察。程新峰等[18]研究表明，KMnO4作為淀粉氧化劑時，在酸性環(huán)境下，當?shù)矸?、KMnO4、H2SO4三者比值為50∶2∶3時，產生的羧基含量最高，從而得出羧基含量與KMnO4和H2SO4的消耗量成正比。呂曠等[19]介紹了高錳酸鉀氧化淀粉的反應機理及該氧化淀粉在工業(yè)領域的應用，如：食品、包裝、紡織、造紙等。

2 氧化淀粉在食品中的應用

氧化淀粉價格低廉，性能優(yōu)良，其與原淀粉相比，具有較低的糊化溫度，較高的穩(wěn)定性、膠黏性、持水性以及成膜性。氧化淀粉在食品中主要應用在食品包裝、食品加工及食品保藏。

將氧化淀粉制備成膜用于食品包裝，可以有效延長食品的保鮮期，減緩食品的腐敗變質。此外，選用氧化淀粉替代原淀粉制備油炸產品時，既可以增強食品的口感體驗，又豐富其營養(yǎng)成分[20]。氧化淀粉是原淀粉較為經濟實用的替代物，具有良好的商業(yè)應用價值及發(fā)展空間[21]。

2.1 氧化淀粉在食品包裝中的應用

淀粉膜之所以未能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的塑料膜大規(guī)模應用于食品包裝中，其主要原因在于：淀粉雖具有較強的疏水性，但成膜后阻隔能力變差[22]。目前，已有研究人員發(fā)現(xiàn)：向30%氧化度的雙醛淀粉膜中添加占淀粉膜比重5%的瓊脂，同時添加總體系比重20%的海藻酸鈉制備雙醛復合氧化淀粉膜，此種淀粉膜與原雙醛淀粉膜相比拉伸強度提高了90%以上，斷裂伸長率也有顯著降低，為改善淀粉膜的抗拉伸強度提供了可行性參考。雖然兩種淀粉膜的耐水性能均下降，但隔水能力有較大程度的改善[23]。

閆倩倩等[24]在制備淀粉膜的過程中加入氧化淀粉，從而提高了可食用膜的拉伸強度和斷裂伸長率。除此以外，氧化淀粉的加入還可賦予該膜較強的抗菌能力，拓展其在食品領域中的應用，將發(fā)揮越來越重要的作用。

2.2 氧化淀粉在食品加工及保藏中的應用

2.2.1 氧化淀粉在面食中的應用

面食是指主要以面粉為主制成的食物。世界各地均有不同種類的面食。我國的面點小吃歷史悠久，品種繁多，風味各異。在我國，傳統(tǒng)的面食主要有面條、饅頭、花卷、油條、麻什、燒餅、餃子、包子、餛飩、麻花等[25]；西式面食有面包、西點、蛋糕、披薩等。

2.2.1.1 面條

面條在水煮過程中淀粉大量溶出，致使面條易斷，影響其感官品質。在面條加工過程中加入適量的氧化淀粉，可以提高面條的機械性能，使面條的外形更美觀，口感更勁道、有彈性，還可以提高其營養(yǎng)價值[26]。張克等[27]在制作面條時加入小麥氧化淀粉，結果發(fā)現(xiàn)：制成的面條深層結合水比例降低，弱結合水比例升高，在升溫過程中其面條彈性和黏性均小于原淀粉面條。張馨文[28]研究發(fā)現(xiàn)：適量添加馬鈴薯氧化淀粉可改善饅頭的比容和色澤，增加硬度和彈性，提高咀嚼性和回復性，改善產品感官品質，延長其貨架期?？梢姡趸矸劭梢燥@著提高面條的感官品質。

2.2.1.2 水餃

速凍水餃在制作過程中，常常由于淀粉及蛋白質的持水力變化使餃子皮出現(xiàn)裂口。通過向面粉中適量添加馬鈴薯氧化淀粉來改變速凍水餃面皮的親水性及保水性，從而提高速凍水餃的品質。Moin等[29]將乙酰化大米氧化淀粉作為添加劑加入到餃子的面皮中，降低了水餃下鍋后的開裂率，使水餃的風味更佳。蘇晶瑩[30]在速凍水餃餃子皮中添加了乙酰馬鈴薯氧化淀粉，提高了餃子皮的硬度，降低了凍裂率和損壞率。郭偉茜[31]在餃子皮中添加一定量的氧化淀粉，并與未加氧化淀粉的餃子進行比較，-4℃下儲藏15 d后發(fā)現(xiàn)，添加氧化淀粉的水餃硬度明顯低于未添加氧化淀粉的水餃，證明氧化淀粉的加入提高了水餃的口感及抗老化性能。

2.2.1.3 湯圓

以糯米粉為原料制作的湯圓是中國四大著名小吃之一，有著極為悠久的歷史，其口感軟糯香甜，但糯米粉的控水能力遠低于面粉，加水量的細微改變將直接影響湯圓的形態(tài)，因此湯圓制作工藝復雜、耗時費力。氧化淀粉具有較高的黏性，向糯米粉中加入適量的氧化淀粉，可以有效地穩(wěn)定湯圓的結構[32]。楊世雄等[33]認為，通過酯化-氧化改性的方法制備糯玉米復合淀粉，并將該淀粉應用于湯圓中，可以起到增稠、抗老化、提高感官品質的作用。

2.2.2 氧化淀粉在其他食品中的應用

通過向肉制品、乳制品以及果蔬制品中加入氧化淀粉，可以提高食品的彈性，改善食品的品質，有效抑制果蔬的采后黃化[34]。

2.2.2.1 火腿

火腿通常是由動物的后腿肉經腌制或者熏制發(fā)酵而得到的一種受大眾喜愛的肉制品。淀粉作為火腿中必不可少的改良劑，在不改變其風味的情況下能有效提高火腿的彈性。周鳳超等[35]在乳化腸中添加了馬鈴薯氧化淀粉，提高了乳化腸的口感和彈性，且使其持水力增強。

2.2.2.2 酸奶

酸奶是以牛乳為原料，在殺菌處理后通過添加有益菌，經發(fā)酵后得到的一種奶制品。氧化淀粉具有較強的抗凝結性，將其加入到酸奶中可有效抑制酸奶的凝結，提高凝固型酸奶的黏稠度，使其更均一穩(wěn)定，從而改善凝固型酸奶的口感及品質[36]。掌握氧化淀粉的添加條件及添加劑量，發(fā)揮其在凝固型酸奶中的功效，對奶制品的研究與開發(fā)有著重要的意義[37]。

2.2.2.3 果蔬

對草莓、櫻桃等保鮮期較短的水果表面進行氧化淀粉膜涂層，能夠較好地保持水果的新鮮度，延長其貯藏期。其作用機理是通過抑制果實的呼吸作用及乙烯釋放量，延緩果實的成熟與衰老，從而減少了果實中維生素等營養(yǎng)物質的消耗[38]。

3 展望

隨著時代的發(fā)展與進步，淀粉的改性技術已日漸成熟，而其中淀粉氧化技術也已進一步得以完善。將氧化淀粉應用于食品工業(yè)中可有效促進食品行業(yè)的快速發(fā)展。在食品包裝領域，氧化淀粉作為綠色環(huán)保型高分子淀粉膜，可有效減少環(huán)境污染；在食品加工領域，氧化淀粉作為食品添加劑，可提高食品的功能及品質；在食品貯藏領域，氧化淀粉的存在也能起到降低食品腐敗率，延長其保鮮期。提高氧化淀粉品質，擴大其應用范圍是目前存在的最主要的問題，氧化淀粉的研究將成為食品領域不可忽視的一部分。