憶阻器專利技術(shù)綜述

韓婷 張海洋

摘 要：憶阻器不僅能滿足下一代高密度存儲(chǔ)的需求，還可以進(jìn)行類腦神經(jīng)形態(tài)運(yùn)算，實(shí)現(xiàn)存算一體化，具有集成度高、兼容性強(qiáng)、可實(shí)現(xiàn)混沌互聯(lián)和并行處理等優(yōu)勢(shì)，有望突破摩爾定律和馮·諾伊曼瓶頸。本文梳理了憶阻器的國內(nèi)外專利申請(qǐng)，從6種不同的物理實(shí)現(xiàn)方式出發(fā)，對(duì)該領(lǐng)域的重點(diǎn)專利技術(shù)進(jìn)行介紹，有助于了解該領(lǐng)域的專利技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)。

關(guān)鍵詞：憶阻器;專利;突觸;物理機(jī)制

中圖分類號(hào)：TN60 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）14-0149-04

Abstract： Memristor can not only meet the needs of next generation high-density storage， but also perform brain-like morphological operations， and realize the integration of memory and computation. It has the advantages of high integration， strong compatibility， chaotic interconnection and parallel processing etc. It is expected to break through the Moore's law and the bottleneck of von Neumann.? This paper sorts out the domestic and foreign patent applications of memristive devices. Starting from six different physical realization methods， the key patent technologies in this field is introduced， which is helpful to understand the development of patent technologies in this field.

Keywords： memristor;patent;synapse;physical mechanism

憶阻器是一種有記憶功能的非線性電阻，其阻值隨歷史輸入的累積電流或電壓變化而變化。它的工作原理類似神經(jīng)突觸，在存儲(chǔ)領(lǐng)域具有特殊應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)混沌互聯(lián)和存-算并行處理。將其應(yīng)用于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，能滿足未來信息化急劇增長的需求[1]。

憶阻器的物理實(shí)現(xiàn)機(jī)制可分為離子/電子效應(yīng)、相變效應(yīng)、磁效應(yīng)、鐵電效應(yīng)、光效應(yīng)及復(fù)合效應(yīng)。不同機(jī)制的憶阻材料不同，目前具有憶阻特性的功能材料主要包括氧/氮化物、硫系化合物、固態(tài)電解質(zhì)、磁性材料、硅/碳單質(zhì)、鐵電/壓電材料、有機(jī)或生物材料、低維材料、氣體間隙、液體材料（如納流體）以及復(fù)合材料。由于無法明確劃分各類功能材料，因此它們之間可能存在交集。

1 離子/電子效應(yīng)器件

離子/電子效應(yīng)器件在施加電壓時(shí)，阻變層內(nèi)部或其與電極間界面會(huì)發(fā)生離子/電子遷移、氧化還原反應(yīng)等，最終獲得連續(xù)可調(diào)的阻值，其為憶阻器的最普遍實(shí)現(xiàn)方式。憶阻固態(tài)器件最早的發(fā)明專利申請(qǐng)是由加州理工學(xué)院提出的[2]，它采用非晶半導(dǎo)體作為憶阻層，獲得作為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的二元突觸開關(guān)，距離1971年蔡少棠提出憶阻器概念[3]僅14年。之后夏普公司提出了鈣鈦礦型氧化錳憶阻器[4]，至此實(shí)現(xiàn)方式均為固態(tài)無機(jī)器件。隨后，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所提出仿神經(jīng)元突觸的柔性三極管，其中憶阻層作為電子效應(yīng)的液態(tài)電解質(zhì)[5]，打開了新的研究方向。2007年索尼公司提出有機(jī)憶阻器，其中憶阻材料金屬卟啉的分子結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理非常接近生物突觸[6]。2008年，惠普公司提出其第一件憶阻器發(fā)明專利申請(qǐng)，隨后申請(qǐng)量增長為該領(lǐng)域的首位，涉及硅基憶阻器、二維納米級(jí)憶阻器、柔性有機(jī)/無機(jī)混合透明憶阻器等，還從電極、基底等形狀出發(fā)，改善了憶阻器的穩(wěn)定性[7-8]。如圖1所示，通過摻雜手段使得硅基憶阻器的有源區(qū)包括電子/空穴和陰/陽離子兩種移動(dòng)物質(zhì)，從而提高了設(shè)計(jì)自由度，實(shí)現(xiàn)了多位存儲(chǔ)。圖1中，[J]為電流密度，[E]為材料中的凈電場(chǎng)。

為了進(jìn)一步降低成本和優(yōu)化性能，黑龍江大學(xué)提出蛋白質(zhì)基快速開關(guān)憶阻器陣列[9]，拓寬了憶阻功能材料的選擇。北京大學(xué)通過在儲(chǔ)氧能力較強(qiáng)的頂電極與阻變層之間設(shè)置可交換氧離子的輔助層，降低了導(dǎo)電細(xì)絲形成的偶然性和隨機(jī)性[10]。中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所開發(fā)有機(jī)電解質(zhì)-有機(jī)阻變層的復(fù)合體系，其電流-激勵(lì)次數(shù)、電流-時(shí)間等特性曲線呈現(xiàn)類似生物神經(jīng)突觸的“學(xué)習(xí)、記憶、遺忘、回憶”特征[11]。2015年，東北師范大學(xué)引入一維TiO2納米線的憶阻基質(zhì)，以控制氧缺陷的擴(kuò)散路徑[12]，后又提出具有較低初始形成電壓的非晶碳基憶阻器[13]。西南交通大學(xué)提出將樹葉粉末和乙基纖維素膠體混合體系的生物材料作為憶阻材料[14]。

一些特殊材料也具有憶阻特性，如美國馬薩諸塞大學(xué)提出的憶阻射頻開關(guān)[15]和華東師范大學(xué)提出的柔性基底上銀-空氣-銀平面結(jié)構(gòu)憶阻器[16]，均采用空氣間隙作為電極間的憶阻介質(zhì);此外，還包括基于液態(tài)憶阻介質(zhì)的納流體憶阻器。例如，華中科技大學(xué)提出通過向納米溝道施加電壓，可使溝道內(nèi)液體界面發(fā)生移動(dòng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電阻的連續(xù)變化[17]。

2 相變效應(yīng)器件

相變存儲(chǔ)器（Phase Change Memory，PCM）技術(shù)開發(fā)商于2009年提出第一個(gè)相變憶阻器的專利申請(qǐng)[18]，采用相變/惰性復(fù)合材料作為憶阻層，高溫下顯示出優(yōu)異的數(shù)據(jù)保持性。華中科技大學(xué)的繆向水團(tuán)隊(duì)提出的AgInSbTe硫系化合物的憶阻器，具有多級(jí)連續(xù)可調(diào)性[19]。之后，東華理工大學(xué)提出VO2憶阻器，具有成本低和兼容性好的特點(diǎn)[20]。2017年，杭州電子科技大學(xué)在Ti摻雜Sb-Te硫系相變材料中引入少量氧，基于氧和Ti的雙重作用控制相變過程，實(shí)現(xiàn)了憶阻功能[21]。清華大學(xué)在惰性電極上設(shè)置摻雜Nb的AlON薄膜，獲得在周期性強(qiáng)輸入脈沖下的編碼功能，脈沖結(jié)束后具有記憶/學(xué)習(xí)功能[22]。隨后，華中科技大學(xué)提出一種新型相變材料Cr-Sb，具備熱穩(wěn)定性和異常光學(xué)性質(zhì)，能夠改善非晶穩(wěn)定性，提高結(jié)晶溫度[23]。

3 磁效應(yīng)器件

法國科學(xué)研究中心和泰雷茲于2009年聯(lián)合提出單純基于磁效應(yīng)的憶阻器，解決了常規(guī)氧化物憶阻器存在高操作電壓、低操作速度等問題[24]。上述包括多層磁材料的器件結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，我國清華大學(xué)宋成等人于2014年提出單層磁憶阻材料，具有自旋霍爾效應(yīng)，結(jié)構(gòu)如圖2所示[25]。通過在YIG基片上設(shè)置納米厚度且呈“艸”字形霍爾結(jié)的Pt薄膜實(shí)現(xiàn)相關(guān)操作，并在霍爾結(jié)的縱向外加正弦電流，平行于霍爾結(jié)表面且垂直于所加正弦電流的方向外加偏置磁場(chǎng)，兩者共同調(diào)節(jié)YIG基片的磁化強(qiáng)度，并利用自旋霍爾磁電阻效應(yīng)調(diào)節(jié)Pt薄膜的電阻生成憶阻器，直接將電荷量與磁通量用憶阻系數(shù)關(guān)聯(lián)。

4 鐵電效應(yīng)器件

鐵電憶阻器基于鐵電疇在電場(chǎng)中連續(xù)可變的極化取向作為不同狀態(tài)來存儲(chǔ)數(shù)據(jù)和執(zhí)行運(yùn)算。由于鐵電疇反轉(zhuǎn)時(shí)間可達(dá)0.2 ns，且反轉(zhuǎn)的矯頑電壓隨薄膜厚度的降低呈指數(shù)減小，因此鐵電憶阻器具有讀寫速度快、驅(qū)動(dòng)電壓低和存儲(chǔ)密度高等優(yōu)點(diǎn)。

該類憶阻器最早的發(fā)明專利申請(qǐng)由南京大學(xué)李海濤團(tuán)隊(duì)于2010年提出，將鈮酸鋰夾設(shè)在兩金屬電極之間構(gòu)成微型三明治結(jié)構(gòu)單元，在正向電壓（0 V→+2.8 V→0 V）循環(huán)掃描下，電流隨電壓連續(xù)變化，且無能量積累[26]。赫姆霍茲·森德拉姆德雷斯頓·羅森多夫研究中心隨后提出基于壓電或鐵電層的互補(bǔ)電阻開關(guān)，可用于加密和解密位序列的電路[27]。濟(jì)南大學(xué)同年提出鐵電隧道結(jié)憶阻器，在摻雜硅基底上外延生長SrTiO3鐵電薄膜構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的極化翻轉(zhuǎn)，制成可電調(diào)制勢(shì)壘的高度和寬度的隧道結(jié)，提高了隧穿電阻[28]。北京大學(xué)則于2020年首次提出基于二維鐵電材料的憶阻器，進(jìn)一步降低了器件尺寸，有利于實(shí)現(xiàn)集成化[29]。

上述憶阻器均采用無機(jī)鐵電材料，與柔性器件無法兼容。華為技術(shù)有限公司和南京大學(xué)于2014年聯(lián)合申請(qǐng)了基于有機(jī)鐵電薄膜的柔性憶阻器，采用偏氟乙烯基鐵電聚合物，在實(shí)現(xiàn)多態(tài)記憶存儲(chǔ)的同時(shí)，具備與電子皮膚兼容的力學(xué)性能[30]。

5 光效應(yīng)器件

在光照射下，憶阻材料的電阻、電導(dǎo)以及透射率等特性發(fā)生記憶性連續(xù)變化，故而稱為光效應(yīng)憶阻器。它的編程方式為光寫入，根據(jù)被改變的特性進(jìn)行讀取的方式分為電讀取、光讀取等，屬于研究相對(duì)較少但具有特殊應(yīng)用的憶阻器。相較于電調(diào)控而言，光調(diào)控具有更快的轉(zhuǎn)化速度、極好的并行性、連續(xù)可逆調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)，有助于憶阻器在光電計(jì)算和人工視覺領(lǐng)域的應(yīng)用。

光效應(yīng)憶阻器的專利申請(qǐng)最早由日本物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)及鹿兒島大學(xué)于2007年共同提出[31]，在行列導(dǎo)線的交叉點(diǎn)處設(shè)置光響應(yīng)分子材料，光照射時(shí)其電阻率以量子概率可逆地改變，實(shí)現(xiàn)了構(gòu)造神經(jīng)元的量子導(dǎo)電分子開關(guān)。

清華大學(xué)隨后提出基于光憶阻和填充介質(zhì)的波導(dǎo)式光憶阻片，填充介質(zhì)是使用頻段透明的有機(jī)材料，該光憶阻片的透射率在電磁場(chǎng)下表現(xiàn)出記憶性的高低變化[32]。西南大學(xué)提出光電雙控柔性憶阻器在存算一體化中的應(yīng)用，在柔性襯底上制備“Au|蛋清阻變層|Au”的三明治結(jié)構(gòu)，光照下，它的電流-電壓曲線顯示明顯的高低阻態(tài)[33]。

另外，深圳大學(xué)提出鈣鈦礦ABX3基光控憶阻器[34]，基于鈣鈦礦材料的光吸收效率高、光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，極大地降低了操作電壓，且具有電-光雙重調(diào)節(jié)機(jī)理。

6 復(fù)合效應(yīng)器件

如果阻值/電導(dǎo)的調(diào)節(jié)是基于上述5種手段中至少2種的耦合，則稱為復(fù)合效應(yīng)憶阻器。例如，美國托萊多大學(xué)于2010年提出將磁/順磁性元素（如錳、鈷、鐵、鎳或鉻）摻雜到電子型憶阻器的過渡金屬氧化物中，獲得了稀磁性半導(dǎo)體氧化物，并通過改變氧空位濃度，使得該類器件在所施加的偏壓下可連續(xù)改變磁狀態(tài)和電導(dǎo)率[35]。相較于電子型氧化物憶阻器而言，它的關(guān)態(tài)電導(dǎo)和讀取電流低，切換速度快，具有開/關(guān)電導(dǎo)比增大、功耗降低等優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了自旋和電荷器件的無縫異構(gòu)集成。

麻省理工學(xué)院提出壓控磁器件，采用包括高離子遷移率物種的介電層，借助施加電位差、照射和/或調(diào)節(jié)溫度的調(diào)節(jié)元件，從而連續(xù)改變磁各向異性能、磁導(dǎo)率、光學(xué)性能、磁光性能、電性能、機(jī)械性能和熱性能等中的至少一種，且可保持被改變的性能[36]。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉川團(tuán)隊(duì)申請(qǐng)了一種多鐵（即鐵電和鐵磁耦合的復(fù)合效應(yīng)）隧道結(jié)憶阻器，結(jié)構(gòu)如圖3所示。它可以通過改變電極間的磁矩相對(duì)取向使得塑性可調(diào)[37]。

上述憶阻器的復(fù)合效應(yīng)僅限于寫入方式，還包括讀-寫為不同機(jī)理的復(fù)合效應(yīng)。例如，電子科技大學(xué)2017年提出的硅基光讀取神經(jīng)突觸器件，如圖4所示，結(jié)構(gòu)包括金屬、硅基介質(zhì)、金屬垂直3層的表面等離子波導(dǎo)，嵌入基于上電極、雙阻變層、下電極結(jié)構(gòu)的憶阻器[38]。雙阻變層作為光信號(hào)傳播通道，與表面等離子波導(dǎo)的介質(zhì)層水平相連。雙阻變層之一含有金屬納米顆粒，上、下電極均為惰性。當(dāng)施加正向電壓時(shí)（電調(diào)制），金屬納米顆粒遷移到另一阻變層中，即分布發(fā)生重組。當(dāng)在表面等離子波導(dǎo)中傳輸?shù)墓馀c重組后的阻變層發(fā)生相互作用后，傳輸光的幅值發(fā)生衰減，相位發(fā)生延遲，從而實(shí)現(xiàn)突觸權(quán)重的調(diào)制（光讀?。?。當(dāng)施加反向電壓時(shí)（電調(diào)制），遷移的金屬納米顆粒重新回到阻變層中，使得光強(qiáng)度和相位得以恢復(fù)。在電調(diào)制周期內(nèi)，光讀取神經(jīng)憶阻突觸權(quán)重的變化程度與所施加的電壓存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

湖北大學(xué)2019年提出離子/電子效應(yīng)阻變層和鐵電層復(fù)合的憶阻器。在插入鐵電層后，阻變窗口增大，改善了器件的耐久性，具有多級(jí)存儲(chǔ)、電阻連續(xù)可調(diào)等功能，可模擬生物突觸的時(shí)序依賴性和可塑學(xué)習(xí)性[39]。

7 結(jié)語

以上從不同機(jī)理角度出發(fā)，介紹憶阻器不同物理實(shí)現(xiàn)方式的發(fā)明專利技術(shù)，從6種不同的物理實(shí)現(xiàn)方式分別梳理了相關(guān)專利技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)，期望對(duì)憶阻器的研究工作和日后專利申請(qǐng)?zhí)峁﹨⒖肌?/p>

參考文獻(xiàn)：

[1]繆向水，李祎，孫華軍，等.憶阻器導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，2018：3-18.

[2]California Inst of Techn.Thin film memory matrix using amorphous and high resistive layers：1985000761185[P].1985-07-31.

[3]CHUA L O.Memristor：the missing circuit element[J].IEEE Transactions on Circuit Theory，1971（5）：507-519.

[4]Sharp Lab of America Inc.Oxygen content system and method for controlling memory resistance properties：2003000442628[P].2003-05-21.

[5]中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所.仿神經(jīng)元突觸結(jié)構(gòu)的柔性三極管：200410029457.1[P].2004-03-19.

[6]SONY CORP.Resistive element，neuron element，and neural network information processing apparatus：2007000156982[P].2007-06-14.

[7]Hewlett Packard Development Co.Memristive device and methods of making and using the same：2008US0088258[P].2008-12-23.

[8]BRATKOVSKI A M.Memristor with a non-planar substrate：2009000510753[P].2009-07-28.

[9]黑龍江大學(xué).蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)快速開關(guān)憶阻器陣列的制作方法：200910072709.1[P].2009-08-20.

[10]北京大學(xué).一種憶阻層及憶阻器：201310206768.X[P].2013-05-29.

[11]中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所.一種有機(jī)高分子憶阻結(jié)構(gòu)單元：201410145604.5[P].2014-04-11.

[12]東北師范大學(xué).一種基于納米線陣列的憶阻器及其制備方法：201510187013.9[P].2015-04-21.

[13]東北師范大學(xué).一種電流預(yù)作用提升非晶碳憶阻器阻變可靠性的方法：201910508094.6[P].2019-06-12.

[14]西南交通大學(xué).一種憶阻器的制備方法：201710291749.X[P].2017-04-28.

[15]Univ Massachusetts.Memristive RF switches：2014000980884[P].2014-04-17.

[16]華東師范大學(xué).一種平面型柔性阻變存儲(chǔ)器及制備方法：201910794806.5[P].2019-08-27.

[17]華中科技大學(xué).一種基于納流體的界面型憶阻器及其制備與應(yīng)用：201910341820.X[P].2019-04-26.

[18]SCHELL C，CZUBATYJ W.Variable resistance materials with superior data retention characteristics：2009000251245[P].2009-10-13.

[19]華中科技大學(xué).一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器及其制備方法：201210558819.0[P].2012-12-20.

[20]東華理工大學(xué).二氧化釩薄膜憶阻存儲(chǔ)器：201621287778.6[P].2016-11-29.

[21]杭州電子科技大學(xué).用于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的O-Ti-Sb-Te基突觸仿生器件：201711274222.2[P].2017-12-06.

[22]清華大學(xué).一種相變納米顆粒鑲嵌的氮化物憶阻器及其制備方法：201811175304.6[P].2018-10-10.

[23]華中科技大學(xué).一種Cr-Sb相變存儲(chǔ)材料及其制備與應(yīng)用：201910734408.4[P].2019-08-09.

[24]THALES.Memristor device with resistance adjustable by moving a magnetic wall by spin transfer and use of said memristor in a neural network：2009000002122[P].2009-04-30.

[25]清華大學(xué).一種基于自旋霍爾磁電阻效應(yīng)的憶阻器的實(shí)現(xiàn)方法：201410264504.4[P].2014-06-13.

[26]南京大學(xué).基于鐵電金屬異質(zhì)結(jié)的憶阻器及其制備方法：201010172495.8[P].2010-05-14.

[27]HELMHOLTZ Z D.Complementary resistor switch used as logic gate in logic circuit for realizing Boolean function，has piezoelectric or ferroelectric layers that are formed with structural-dependant phases of different band gap and/or polarization load：2013100200615[P].2013-01-16.

[28]濟(jì)南大學(xué).一種異質(zhì)結(jié)、鐵電隧道結(jié)及其制備方法和應(yīng)用：201310258989.1[P].2013-06-26.

[29]北京大學(xué).一種基于二維鐵電材料的人工異源突觸器件及調(diào)控方法：202010187425.3[P].2020-03-17.

[30]華為技術(shù)有限公司，南京大學(xué).一種基于有機(jī)鐵電薄膜材料的憶阻器器件及其制備方法：201410693761.X[P].2014-11-26.

[31]Nat Inst For Materials Science，Univ Kagoshima.Quantum conducting molecule switch and neutral element using the same：2007000204750[P].2007-08-06.

[32]清華大學(xué).基于超材料的光憶阻片：201410852437.8[P].2014-12-31.

[33]西南大學(xué).一種光電雙控柔性蛋清憶阻器在數(shù)據(jù)存算一體化中的應(yīng)用：201910064700.X[P].2019-01-23.

[34]深圳大學(xué).一種光控憶阻器及其制備方法：201910818407.8[P].2019-08-30.

[35]JHA R.Nanoelectric memristor device with dilute magnetic semiconductors：2010000414572[P].2010-11-17.

[36]Massachusetts Inst Technology.Voltage controlled resistive devices：2014000953689[P].2014-03-14.

[37]中國科學(xué)技術(shù)大學(xué).多鐵隧道結(jié)憶阻器及其制作方法：201811123111.6[P].2018-09-26.

[48]電子科技大學(xué).基于SiNx的光讀取神經(jīng)突觸器件結(jié)構(gòu)及其制備方法：201710817596.8[P].2017-09-12.

[39]湖北大學(xué).一種雙阻變層憶阻器及制備方法：201910787219.3[P].2019-08-25.