制革行業(yè)污染物產(chǎn)生的特點及發(fā)展建議

李小彩，李亞圣

（1.山東省建設項目環(huán)境評審服務中心，山東 濟南 250012；2.濟寧市生態(tài)環(huán)境信息和技術中心，山東 濟寧 272001）

中國是世界上生產(chǎn)皮革、毛皮及其制品的主要地區(qū)之一，皮革行業(yè)在促進我國城鄉(xiāng)就業(yè)、構建和諧社會方面做出了巨大貢獻。根據(jù)《山東省皮革行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》，目前山東省皮革行業(yè)已形成以制革、制鞋、皮件、皮革服裝、毛皮及箱包為主體，皮革化工、皮革機械、皮革五金、鞋用材料等配套的較為完整的產(chǎn)業(yè)體系。截止2015年底，山東省皮革行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)496個，共有高密、藍村、沂南3個國家級鞋業(yè)基地和萊陽省級制鞋基地，文登、臨沂開發(fā)區(qū)2個國家級毛皮基地和沾化制革工業(yè)園區(qū)，其總產(chǎn)值占全行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值的一半以上。

1 制革行業(yè)工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

制革行業(yè)是以動物皮為原料，經(jīng)化學處理和物理處理而完成。目前制革行業(yè)工藝流程基本分為三部分：準備工段、鞣制工段和整飾工段。其中準備工段主要工藝流程為：組批—稱重—預浸水—去肉—主浸水—水洗—堿脫毛、浸灰—水洗—去肉、片皮—脫灰—軟化—浸酸、鞣制—靜置—剖層—削勻、修邊；鞣制工段主要工藝流程為：回濕—復鞣—水洗—中和—填充、染色—加脂—固定—表面加脂—擠水；整飾工段主要工藝流程為：伸展—干燥—回潮—振軟—摔軟—繃板—磨革—噴涂—壓花—燙光—成品。

制革工序大部分是在有水的條件下進行的，耗水量巨大。根據(jù)產(chǎn)品品種及生坯類別的不同，每生產(chǎn)1 t原料皮需用水60～120 t[1]。通常每加工生產(chǎn)一張豬皮約耗水0.3～0.5 t，生產(chǎn)加工一張藍濕牛皮耗水1～21.5 t，生產(chǎn)加工一張羊皮約耗水0.2～0.3 t，生產(chǎn)一張水牛皮耗水1.5～2 t[2]?！吨聘锛懊ぜ庸すI(yè)水污染物排放標準》中規(guī)定了新建企業(yè)單位產(chǎn)品基準排水量為55 m3/t原料皮。在整個制革過程中，每1 kg鹽濕皮會產(chǎn)生廢水600～700 L，在這一過程中采用了大量的化工原料，如酸、堿、鹽、硫化物、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、復鞣劑、染料等，其中相當一部分會進入水中。同時，在制革加工過程中，會有大量的蛋白質、脂肪轉移到水中。在準備工段和整飾工段中，廢水產(chǎn)生量占到了80%，廢水中COD、硫化物、氨氮濃度均較高。在鞣制工段，雖然廢水產(chǎn)生量不大，但是鉻鞣劑不能完全被皮革吸收，部分鉻進入水中，鉻離子等有毒有害水污染物具有引發(fā)中毒性肝炎、腎炎和鉻性貧血等疾病的作用，會嚴重污染環(huán)境。另外，在制革生產(chǎn)過程中，由于原皮大部分加鹽儲存，致使廢水中含鹽量、氯離子濃度高，處理難度大。因此廢水是制革行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

制革磨革工段會產(chǎn)生大量粉塵，噴涂工段會用到有機溶劑，該過程中廢氣污染物主要有苯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機物，以及皮革加工、廢水處理過程產(chǎn)生的惡臭氣體等；

固廢主要分為一般固廢和含鉻污泥等危險廢物。據(jù)統(tǒng)計，每加工1 t生皮約產(chǎn)生150 kg的污泥[3]，污泥含水率為50%～80%，極易腐化，且含鉻污泥中含有的鉻屬于第一類重金屬，對環(huán)境存在較大的風險。

2 制革行業(yè)污染物特點

（1）制革廢水污染物種類多，廢水產(chǎn)生量大、濃度高、色度高、含鹽量高，處理難度大。鞣制過程包括浸泡、脫脂、去毛、浸灰、脫灰、軟化、酸洗、鞣制、中和、復鞣、染色和加脂，使用的化學材料復雜。大部分化學物質進入水體，導致制革廢水中有機物濃度高、色度高；浸灰廢液中CODCr達15 000 mg/L以上，脫灰需要使用氯化銨或硫酸銨，使大量的氨進入水中，在脫灰廢液中氨氮的濃度高達3 000～7 000 mg/L，與此同時，一些蛋白質在水中也會成為預處理過程中的氨氮，進而增加了制革廠廢水中氨氮處理的難度。另外，為了方便保存，大部分生皮都是腌制的，所以廢水中的總鹽含量和氯離子濃度都很高，從而增加了制革廢水處理的難度。在傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，鉻鞣劑的吸收率一般為60%～70%，而三價鉻鞣廢液中鉻的濃度相對較高，約為2 000～3 000 mg/L。隨著高吸收率鉻鞣劑的使用，鉻的吸收率大大提高，使鉻鞣廢液中的鉻含量降低到1 000 mg/L以下。

（2）制革企業(yè)生產(chǎn)的工藝特點決定了制革廢水基本為間歇排放，且水質變化很大。通常1天內(nèi)可能會出現(xiàn)5 h左右的高峰排水。高峰排水量可能為日平均排水量的2～4倍，且每個工段排水水質差異較大：準備工段廢水色度、COD懸浮物含量均較高，同時含有硫、鉻等有毒有害成分；鉻鞣工段廢水含有高濃度的鉻和硫化物，必須單獨處理；水洗工序相對污染物含量低[4]?？傊?，水質、水量的波動也給治理工作帶來了一定難度。

（3）受工藝特點限制，鉻鞣及水洗等環(huán)節(jié)均在轉鼓中進行，因而含鉻廢水易混入綜合廢水中。由于企業(yè)規(guī)模都不大，有的企業(yè)生產(chǎn)時間較早，沒有嚴格建立含鉻廢水及其他廢水收集系統(tǒng)，導致收集的廢水易混合。

（4）因工藝特點，在制革行業(yè)生產(chǎn)及污水處理過程中，會產(chǎn)生大量的惡臭氣體且難以收集。

（5）由于在制革過程中加入鉻粉，產(chǎn)生了大量的危險廢物，如果管理不善，就會污染土壤和地下水。

3 目前的治理技術

根據(jù)《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》（GB30486-2013），鉻為第一類污染物，總鉻及六價鉻必須在車間或生產(chǎn)設施廢水排放口達到標準限值的要求。所以含鉻廢水須單獨處理，一般采用絮凝沉淀法，含鉻污泥作為危廢，上清液進入綜合廢水處理池處理。

綜合廢水一般采取生化法進行處理，污水處理的方法一般分為物理（機械）法、化學法和生化法。其中，物理處理法包括篩濾截留、重力分離、離心分離等；化學處理法包括化學混凝、中和等；生化處理法包括活性污泥法（氧化溝、SBR）、生物膜法（生物濾池、生物轉盤、接觸氧化、硫化物床）、厭氧/好氧法等。

部分企業(yè)對含硫廢水單獨處理。目前皮革聚集區(qū)或園區(qū)的企業(yè)采用的污水處理方式大部分為含鉻廢水單獨處理后進入廠區(qū)綜合廢水處理站，在滿足園區(qū)污水處理廠的要求后，進入園區(qū)污水處理廠，然后再進一步處理，各企業(yè)均安裝在線監(jiān)測設備，以便明確責任，方便監(jiān)管。

一般污泥的處理方法主要是填埋或焚燒，含鉻污泥作為危險廢物，要委托有資質的單位進行處置。惡臭氣體收集后要采用噴淋及生物除臭法處理后再進行排放。

4 結論

（1）加強清潔生產(chǎn)、節(jié)水技術、無鉻鞣技術和綠色皮革化學品的應用，可以從源頭上減少污染物?！端廴痉乐涡袆佑媱潯罚ㄒ韵潞喎Q“水10”）明確要求制藥（抗生素、維生素）、印染、制革等行業(yè)在2017年底前完成清潔改造，皮革行業(yè)實施鉻還原、封閉回收的技術改造。鉻還原封閉回收技術主要采用無鉻鞣法或還原鉻鞣法技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉻鞣法，實現(xiàn)消除或減少鉻污染。

（2）低鹽保存、循環(huán)用鹽，在進行前期處理工序時要增加抖鹽工序，盡量減少鹽進入廢水的量，降低廢水的含鹽量，以減輕水處理負擔。

（3）使用新型水溶型或水乳型涂飾材料，替代溶劑型涂飾材料，減少涂飾工序揮發(fā)性有機物的產(chǎn)生。

（4）提高清潔生產(chǎn)水平，加強節(jié)能減排，減少清水消耗，提高廢水回收率。

（5）項目選址要遠離居民區(qū)，并設置防護距離；生產(chǎn)車間、污水處理設施應封閉，并對廢氣進行收集凈化處理達標后再排放，減輕惡臭氣體對周圍環(huán)境的影響。

（6）建立制革行業(yè)園區(qū)或聚集區(qū)，以園區(qū)為載體，實行統(tǒng)一進區(qū)標準、統(tǒng)一規(guī)劃、統(tǒng)一治污、統(tǒng)一管理、市場運作、在線檢測的科學發(fā)展模式，發(fā)揮產(chǎn)業(yè)的集聚效應，并結合區(qū)域優(yōu)勢和特色，完善公共服務平臺建設，增強產(chǎn)業(yè)集群間的互動，共同推動皮革特色區(qū)域優(yōu)化升級。