高溫鉻凍膠緩交聯(lián)研究

張 濤，葛際江，劉子銘，楊 凱，朱 杰

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

引 言

凍膠是由線(xiàn)型聚合物與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑在一定溫度和pH值條件下反應(yīng)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是目前最常用的堵劑之一[1]。依據(jù)交聯(lián)劑的不同，可分為鉻凍膠、醛凍膠、酚醛凍膠、聚乙烯亞胺凍膠等。配制鉻凍膠常用的交聯(lián)劑是乙酸鉻，該方法具有成本低，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用方便的特點(diǎn)[2-5]。乙酸鉻與含有羧酸根的聚合物(如部分水解聚丙烯酰胺HPAM)形成的鉻凍膠主要用作中低溫油藏的堵劑，高溫條件下則由于交聯(lián)速度快[6-8]、形成的凍膠穩(wěn)定性差等原因，無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。通過(guò)控制乙酸鉻的pH值、加入鉻螯合劑等方法雖能將交聯(lián)速度控制下來(lái)，但同時(shí)會(huì)降低凍膠的強(qiáng)度。為適應(yīng)低油價(jià)下大劑量調(diào)剖的需要，本文擬通過(guò)成膠劑分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，嘗試開(kāi)發(fā)一種適應(yīng)儲(chǔ)層溫度100 ℃的緩交聯(lián)鉻凍膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

本文使用的藥品與材料主要包括部分水解聚丙烯酰胺G3515(安徽巨成精細(xì)化工有限公司，工業(yè)品)、部分水解聚丙烯酰胺7136(山東同力化工有限公司，工業(yè)品)、耐溫聚合物AM-AMPS(丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚物，陰離子度含量(AMPS在二元共聚物中所占摩爾比)30%～37%，青島渠成科技有限公司，工業(yè)品)、醋酸鉻(自制)、納米SiO2(東營(yíng)六合，中值粒徑20 nm)、乙酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、石英砂(安徽鳳陽(yáng)縣東升石英砂有限公司)等。

本文使用的儀器包括MCR92流變儀(奧地利安東帕中國(guó)有限公司)、pH計(jì)(梅特勒-托利多S20)、恒溫水浴鍋(常州申光儀器有限公司)、恒溫烘箱(常州潤(rùn)華電器有限公司)、驅(qū)替裝置(海安石油科研儀器有限公司)、超純水機(jī)(深圳市億利源水處理設(shè)備有限公司)等。

針對(duì)HK某油田區(qū)塊地層條件，實(shí)驗(yàn)采用礦化度為12 124 mg/L的模擬地層水來(lái)配制成膠液。模擬地層水組成見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M地層水組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 成膠性能評(píng)價(jià)

以成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度以及凍膠長(zhǎng)期穩(wěn)定性作為成膠性能評(píng)價(jià)指標(biāo)：

(1)借助凍膠強(qiáng)度代碼法測(cè)定成膠時(shí)間，見(jiàn)表2。定義成膠液強(qiáng)度達(dá)到代碼E(黏度約為4 000 mPa·s)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間為成膠時(shí)間[9-10]。

表2 凝膠強(qiáng)度代碼標(biāo)準(zhǔn)

(2)成膠強(qiáng)度以?xún)瞿z的彈性模量表征，由MCR92流變儀測(cè)定。測(cè)量選用PP25型號(hào)轉(zhuǎn)子，采用振幅掃描模式，設(shè)置頻率為恒定值1 Hz，剪切應(yīng)變變化范圍為1%～100%。凍膠強(qiáng)度劃分標(biāo)準(zhǔn)為：凍膠彈性模量在0.2～1.0 Pa時(shí)，屬于弱凍膠；彈性模量在1.0～10.0 Pa時(shí)，屬于中等強(qiáng)度凍膠；彈性模量大于或等于10 Pa時(shí)，屬于高強(qiáng)度凍膠。

(3)將成膠液密封在安瓿瓶中，在烘箱中放置3個(gè)月考察凍膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，以?xún)瞿z脫水率表征，即為凍膠中脫出水的質(zhì)量與初始成膠液質(zhì)量之比。

1.2.2 聚合物水解度測(cè)定

鉻凍膠是由乙酸鉻中Cr3+通過(guò)絡(luò)合、水解、羥橋作用及進(jìn)一步水解和羥橋作用先生成鉻的多核羥橋絡(luò)離子，多核羥橋絡(luò)離子再與聚合物分子中的-COO-交聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)的，因此聚合物的水解度對(duì)成膠性能有重要影響。本次研究采用張?jiān)鳆怺11]改進(jìn)的pH計(jì)指示終點(diǎn)法進(jìn)行聚合物水解度的測(cè)定，主要步驟如下：

(1)空白滴定

稱(chēng)取100 mL去離子水于250 mL燒杯中，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，逐滴加入，同時(shí)使用pH計(jì)(梅特勒-托利多S20)實(shí)時(shí)測(cè)量pH值，直至終點(diǎn)pH=3.0，記錄空白值，測(cè)定3次取算術(shù)平均值V0。

(2)試樣滴定與pH值計(jì)算

以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液至終點(diǎn)pH=3.0，記錄滴定體積。每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣，取算術(shù)平均值V，聚合物實(shí)際消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為VC，則VC=V-V0。將VC代入經(jīng)推導(dǎo)得出的相應(yīng)水解度公式中，計(jì)算不同條件下的水解度。

1.2.3 封堵效果評(píng)價(jià)

在直徑2.5 cm、長(zhǎng)25 cm的填砂管中裝入石英砂，用不同目數(shù)的石英砂制備滲透率為2.0～7.0 μm2的填砂管來(lái)模擬水竄通道，然后參照《中國(guó)石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 1493-2014凍膠類(lèi)堵水調(diào)剖劑性能指標(biāo)及試驗(yàn)方法》測(cè)定凍膠的突破壓力梯度。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠劑的篩選

鉻凍膠是由Cr3+組成的多核羥橋絡(luò)離子與聚合物分子中的-COO-交聯(lián)生產(chǎn)的。根據(jù)該交聯(lián)機(jī)理，可通過(guò)3種途徑控制其交聯(lián)速度：(1)控制游離Cr3+含量，可以控制多核羥橋絡(luò)離子的生成速度，進(jìn)而減緩交聯(lián)速度；(2)成膠液中COO-含量越低，反應(yīng)速度越慢，因此降低聚合物用量或使用低水解度聚合物做成膠劑可延緩交聯(lián)速度；(3)成膠液pH值影響多核羥橋絡(luò)離子生成速度，因此控制pH值可以調(diào)節(jié)交聯(lián)反應(yīng)速度?，F(xiàn)有的緩交聯(lián)技術(shù)是以控制Cr3+的釋放為主，而通過(guò)控制聚合物水解度來(lái)延緩交聯(lián)的研究工作相對(duì)較少。

本文嘗試通過(guò)選擇不同水解度的聚合物來(lái)控制交聯(lián)反應(yīng)速度，為此考察了G3515、7136、AM-AMPS與乙酸鉻的交聯(lián)性能。G3515、7136均為部分水解聚丙烯酰胺，前者水解度為25%、相對(duì)分子質(zhì)量1 200萬(wàn)；后者水解度5%，相對(duì)分子質(zhì)量800萬(wàn)。AM-AMPS為二元共聚物，其中AMPS單體在二元共聚物中所占摩爾比為30%～37%。

2.1.1 高水解度聚合物G3515成膠性能評(píng)價(jià)

聚合物G3515水解度為25%，屬于高水解度聚合物，其成膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，當(dāng)G3515質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.6%、乙酸鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%時(shí)，所有體系在100 ℃成膠時(shí)間均小于5 h。這是由于G3515初始水解度較高，聚合物鏈上提供了大量能與Cr3+的多核羥橋絡(luò)離子交聯(lián)的-COO-，導(dǎo)致成膠時(shí)間過(guò)快，難以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

表3 聚合物G3515和乙酸鉻加量對(duì)成膠效果的影響

2.1.2 低水解度聚合物7136成膠性能評(píng)價(jià)

低水解度聚合物7136與乙酸鉻的交聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯?dāng)7136質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.6%、乙酸鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%且未添加丙二酸(螯合劑)、乙酸時(shí)，所有體系在100 ℃成膠時(shí)間均小于8 h。該配方所用聚合物7136初始水解度較低，成膠時(shí)間相比聚合物G3515有所延長(zhǎng)，但遠(yuǎn)達(dá)不到現(xiàn)場(chǎng)使用要求。當(dāng)7136質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、乙酸鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、螯合劑丙二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.1%時(shí)，成膠時(shí)間為9～11 h，成膠強(qiáng)度均低于7 Pa；當(dāng)7136質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、乙酸鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.5%時(shí)，成膠時(shí)間為7～9 h(未添加乙酸時(shí)體系成膠時(shí)間為4.5 h)，凍膠強(qiáng)度低于10 Pa。以上體系的凍膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間也無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

表4 聚合物7136交聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 二元共聚物AM-AMPS成膠性能研究

新配制聚合物AM-AMPS水溶液雖然不含羧酸根，但在高溫下分子中的酰胺基團(tuán)會(huì)通過(guò)緩慢水解形成一定含量的羧酸根，如圖1所示。AMPS上面的磺酸基團(tuán)-SO3H因2個(gè)π鍵與3個(gè)氧原子共用一個(gè)負(fù)電荷而相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)外界的陽(yáng)離子不敏感，增強(qiáng)了共聚物抗鹽性能。當(dāng)水解度增加時(shí)，溶液中增加的-COO-與-SO3-相互作用增加了分子之間的排斥力，使該AM-AMPS共聚物的分子鏈能夠更好地舒展。

圖1 聚合物AM-AMPS高溫下酰胺基團(tuán)的水解

測(cè)定了模擬鹽水配制的AM-AMPS共聚物100 ℃放置不同時(shí)間的水解度，見(jiàn)圖2?？梢钥闯觯m然開(kāi)始AM-AMPS共聚物水解度很低，但放置12 h水解度達(dá)到0.1%、放置24 h后水解度接近1.7%，為該聚合物與乙酸鉻的交聯(lián)創(chuàng)造了條件。

圖2 聚合物AM-AMPS在100 ℃下水解度的變化

測(cè)定了AM-AMPS為成膠劑時(shí)與乙酸鉻的交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?，隨聚合物AM-AMPS和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，成膠時(shí)間縮短、彈性模量增大。相比于聚合物G3515與7136而言，聚合物AM-AMPS的成膠時(shí)間明顯延長(zhǎng)，說(shuō)明通過(guò)選擇成膠劑分子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控鉻凍膠交聯(lián)時(shí)間是可行的。

表5 聚合物AM-AMPS和乙酸鉻加量對(duì)成膠效果的影響

雖然以AM-AMPS構(gòu)建成膠劑延緩了成膠時(shí)間，但強(qiáng)凍膠成膠時(shí)間不足12 h，為此在0.6%AM-AMPS、0.5%乙酸鉻組成的成膠液中進(jìn)一步加入乙酸來(lái)降低成膠液pH值、延長(zhǎng)成膠時(shí)間，結(jié)果如圖3所示。可以看出，隨著pH值的減小，凍膠的成膠時(shí)間延長(zhǎng)，凍膠強(qiáng)度呈遞減變化。當(dāng)pH值減小時(shí)，一定程度上抑制了水解正向反應(yīng)的進(jìn)行，控制了體系中與多核羥橋絡(luò)離子交聯(lián)的鍵位-COO-的數(shù)量，進(jìn)而延緩成膠時(shí)間；同時(shí)因交聯(lián)鍵位的減少，凍膠強(qiáng)度有所下降。

圖3 pH對(duì)成膠性能的影響

綜合考慮成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和成本因素，選取乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(可將成膠液pH值調(diào)至4.4左右)，由此形成的配方(含0.6%聚合物AM-AMPS、0.5%乙酸鉻、0.5%乙酸)在100 ℃下的成膠時(shí)間為21 h，凍膠彈性模量為13.1 Pa。

2.2 納米SiO2對(duì)鉻凍膠性能的影響

2006年，法國(guó)Dominique Hourdet課題組報(bào)道了納米顆粒和水溶性聚合物的相互作用。他們?cè)诰郾┧?聚(N-異丙基丙烯酰胺)中加入比表面積為130 m2/g、平均直徑為20 nm的納米SiO2，發(fā)現(xiàn)N-異丙基丙烯酰胺側(cè)鏈可以吸附到硅表面，形成類(lèi)似于凍膠的彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]。這是較早發(fā)表的關(guān)于納米顆粒改變聚合物黏度的文獻(xiàn)。此后，針對(duì)部分水解聚丙烯酰胺，四川大學(xué)[13]、東北石油大學(xué)[14]、河南大學(xué)[15]、北京航空航天大學(xué)[16]、加拿大Calgary大學(xué)[17-18]開(kāi)展了相關(guān)研究，其中四川大學(xué)馮玉軍課題組在分子量5.89×106g/mol、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%疏水締合聚丙烯酰胺中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%、粒徑22 nm的硅基納米顆粒[13]，北京航空航天大學(xué)在聚丙烯酰胺水溶液中加入納米顆粒SiO2(12 nm，但在蒸餾水中DLS測(cè)出為200 nm)[16]，均發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系增黏能力、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性明顯提高。采用Cryo-TEM、TEM、DLS等研究表明，納米顆粒增效的核心機(jī)制是大比表面積的顆粒通過(guò)與聚合物形成氫鍵強(qiáng)化了聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該機(jī)理可以指導(dǎo)聚合物和納米顆粒相互作用的調(diào)控。近兩年來(lái)，Calgary等人在線(xiàn)性黏彈區(qū)使用蠕變、Step stress方法，在非線(xiàn)性黏彈區(qū)使用大幅振蕩剪切技術(shù)(LAOS)結(jié)合應(yīng)力分解、Lissajous-Bowditch曲線(xiàn)分析等進(jìn)一步揭示了聚合物和納米顆粒相互作用后微觀(guān)結(jié)構(gòu)的發(fā)展[17-18]。何紹群等在由聚丙烯酰胺為成膠劑、以CrCl3、酚醛樹(shù)脂為雙交聯(lián)劑制備的凍膠中加入粒徑為20 nm的硅藻土，大幅度提高了凍膠的耐溫性[19]。Caili Dai在由宇光公司提供的PAM和水溶性酚醛樹(shù)脂中加入阿拉丁試劑公司生產(chǎn)的平均直徑為15 nm的SiO2顆粒，可使凍膠的耐鹽能力提高到23×104mg/L、耐溫能力提高到110 ℃[20]。

受以上研究啟發(fā)，課題在0.6%聚合物AM-AMPS、0.5%乙酸鉻、0.5%乙酸組成的成膠液中加入納米SiO2，研究納米SiO2對(duì)成膠性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 納米SiO2對(duì)成膠性能的影響

可以看出，納米SiO2的加入進(jìn)一步延長(zhǎng)了交聯(lián)時(shí)間，并提高了凍膠的強(qiáng)度。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.15%提升至0.3%時(shí)，成膠時(shí)間由21 h延緩至35 h。測(cè)定聚合物的水解度發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的加入抑制了聚合物的水解(見(jiàn)圖5)，由此進(jìn)一步延緩了鉻的交聯(lián)反應(yīng)。

圖5 納米SiO2對(duì)聚合物AM-AMPS水解度的影響

納米SiO2的表面含有很多羥基，這些羥基可以和AM-AMPS分子中的酰胺基團(tuán)形成氫鍵。這些氫鍵的形成一方面抑制了酰胺基團(tuán)的水解，另一方面對(duì)聚合物起了“物理交聯(lián)”的作用，相當(dāng)于增加了體系的網(wǎng)格密度，因此隨著納米SiO2的加入，形成的凍膠強(qiáng)度有所提高，見(jiàn)圖6。

圖6 納米SiO2增強(qiáng)凍膠強(qiáng)度、延緩成膠時(shí)間機(jī)理

2.3 堵劑性能評(píng)價(jià)

綜合考慮成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和成本因素，選擇0.6%AM-AMPS、0.5%乙酸鉻、0.5%乙酸、0.3%納米SiO2構(gòu)成適應(yīng)中高溫的成膠液配方，該成膠液在100 ℃下的成膠時(shí)間為35 h，成膠強(qiáng)度為14.1 Pa。

2.3.1 耐溫性

溫度對(duì)凍膠的成膠性能影響見(jiàn)表6。在70 ℃及80 ℃時(shí)凍膠的彈性模量為7 Pa以下，且不能成膠。這是由于在此溫度范圍內(nèi)聚合物水解生成-COO-的速度緩慢，溶液中提供交聯(lián)的配位鍵減少，使得交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行。該配方凍膠在90～110 ℃之間均能形成穩(wěn)定的凍膠，隨著溫度的升高，凍膠成膠時(shí)間縮短，彈性模量增加。該配方具有良好的耐溫性。

表6 溫度對(duì)成膠效果的影響

2.3.2 熱穩(wěn)定性

該凍膠配方熱穩(wěn)定性良好，老化90 d的凍膠脫水率≤0.5%。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，凍膠彈性模量逐漸增加，在老化時(shí)間為30 h時(shí)，凍膠強(qiáng)度為11.6 Pa，隨后強(qiáng)度逐漸增大，在30 d時(shí)強(qiáng)度為16.9 Pa。凍膠損耗模量為3 Pa左右。圖7和圖8分別為100 ℃下老化不同時(shí)間凍膠狀態(tài)和凍膠強(qiáng)度變化情況。

圖7 老化不同時(shí)間凍膠狀態(tài)變化情況(100 ℃)

圖8 老化不同時(shí)間凍膠強(qiáng)度的變化(100 ℃)

2.3.3 封堵性

以物模實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)該堵劑性能，對(duì)優(yōu)選的凍膠體系分別在不同滲透率下進(jìn)行封堵能力測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。在滲透率為2.1～6.9 μm2的填砂管中，凍膠都表現(xiàn)出較好的封堵能力及注入性，成膠后突破壓力均可達(dá)到1.3 MPa以上，封堵率達(dá)98%以上，封堵效果良好，屬于高強(qiáng)度凍膠。

表7 不同滲透率下凍膠封堵能力測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)乙酸及納米SiO2可延緩AM-AMPS共聚物的水解速度，有效延緩堵劑成膠時(shí)間；納米SiO2可以提高凍膠體系強(qiáng)度及穩(wěn)定性。

(2)由0.6%聚合物AM-AMPS、0.5%乙酸鉻、0.5%乙酸、0.3%納米SiO2構(gòu)建的配方100 ℃條件下其成膠時(shí)間為35 h，彈性模量為14.1 Pa，屬于高強(qiáng)度凍膠，可滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工及深度調(diào)剖需求。

(3)該共聚物乙酸鉻凍膠堵劑具有良好的耐溫性及注入性，成膠后突破壓力達(dá)到1.3 MPa以上，封堵性能強(qiáng)。