Fe3O4 納米粒子的制備方法及其最新應(yīng)用進(jìn)展

王蘇均，張金偉，陳武勇，楊璐銘＊

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點實驗室，四川成都610065；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程研究中心，四川成都610065）

1 引言

納米材料通常指在三維空間中，至少有一維尺寸處在1～100 nm 區(qū)間內(nèi)的材料，當(dāng)顆粒尺寸縮小到納米量級時，納米顆粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比會隨著粒徑尺寸減小而急劇增大，因此材料會出現(xiàn)表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊現(xiàn)象，材料的光、電、磁、熱等方面也將呈現(xiàn)出新的特性[1-6]。Fe3O4納米顆粒除了具有特殊的磁性，例如超順磁性和高磁化率等，還具有獨特的物理性質(zhì)，例如生物相容性和穩(wěn)定性等；Fe3O4納米粒子以其特殊的性能廣泛應(yīng)用于能量存儲、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境應(yīng)用等許多領(lǐng)域[7-11]。針對不同的應(yīng)用，其制備方法也有所不同，如共沉淀法、熱液法、熱解法、溶膠凝膠法、微乳液法、聲化學(xué)法、電沉積法和多元醇法等。納米粒子的粒徑控制一直是納米粒子應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)，可以根據(jù)所需的粒徑選擇合適的制備方法。本文綜述了Fe3O4納米材料的主要制備方法，并對其近五年來的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納，最后，探討了Fe3O4納米結(jié)構(gòu)的獨特性質(zhì)、應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢。

2 Fe3O4 納米粒子制備方法

Fe3O4納米粒子通常用于復(fù)合材料中，通過不同的方法來制備不同尺寸的納米顆粒。目前Fe3O4納米顆粒的制備方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。

物理方法可分為兩種類型：普通球磨法[12]和高能球磨法[13]。普通球磨法是將粒度較大的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間的碰撞或鋼球與球磨機(jī)內(nèi)磨槽內(nèi)壁之間的碰撞破碎成超細(xì)顆粒。高能球磨法采用高能球磨機(jī)對原料進(jìn)行機(jī)械合金化，將原料合成為納米尖晶石型鐵素體。

制備Fe3O4納米粒子的化學(xué)方法主要包括以下五種：

（1）共沉淀法

在制備Fe3O4納米粒子的方法中，共沉淀法是特別常用的方法。共沉淀法主要是在Fe2+/Fe3+鹽溶液中添加堿性物質(zhì)，在堿性環(huán)境中生成Fe3O4納米顆粒。它的生成原理是通過結(jié)晶成核和生長形成的，共沉淀法的優(yōu)點是易于實施且危害較小[14]。Fe3O4的化學(xué)形成如下式所示：

2Fe3++Fe2++8OH-=Fe3O4+4H2O

（2）水熱法

水熱合成法是在高溫、高壓密閉的反應(yīng)容器中將正常狀態(tài)下難溶或不溶于水的前驅(qū)體溶解，經(jīng)過重結(jié)晶得到無機(jī)納米顆粒的一種高效方法[15]。使用該方法制備Fe3O4納米材料具有以下優(yōu)點：首先，可以在高溫環(huán)境中改善Fe3O4納米材料的磁性。其次，在高壓環(huán)境下可以減少各組分的揮發(fā)，可以提高產(chǎn)品的純度和磁性[16]。水熱法操作簡單、原料低廉和污染低[17]。

（3）熱分解法

熱分解法利用金屬有機(jī)配合物在高溫下處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在高沸點溶劑和表面活性劑的作用下，金屬有機(jī)配合物分解得到Fe3O4納米顆粒[18]。該方法制備的Fe3O4納米粒子具有均勻、結(jié)晶、分離、高飽和磁化率和高初始磁化率的特點[19]。

（4）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機(jī)物溶于液相溶劑當(dāng)中，加入有機(jī)酸使之發(fā)生水解和單體縮聚反應(yīng)形成微晶顆粒，緩慢形成凝膠，再通過對凝膠進(jìn)行干燥、燒結(jié)等得到相應(yīng)產(chǎn)物[20,21]。溶膠-凝膠法制備過程中具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)品尺寸小、凝膠化緩慢等特點。

（5）微乳液法

微乳液法是由表面活性劑、油相、水相和助溶劑構(gòu)成，形成油包水（W/O）型或水包油（O/W）型的微乳液，表面活性劑和助溶劑形成單分子層“微反應(yīng)器”，在磁性納米顆粒從微乳液環(huán)境中沉淀的過程中，控制Fe3O4納米粒子成核、生長、聚結(jié)和團(tuán)聚，有效避免顆粒間的團(tuán)聚[22,23]。

3 四氧化三鐵納米粒子的應(yīng)用進(jìn)展

本文通過整理近五年來Fe3O4納米粒子相關(guān)的研究文獻(xiàn)，將從廢水處理、化學(xué)催化、能源儲備、生物醫(yī)藥及其他應(yīng)用等幾個領(lǐng)域?qū)e3O4納米粒子的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和概述。

3.1 廢水處理

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，含有害物質(zhì)的廢水大量產(chǎn)生。特別是在電鍍、制革、紡織印染、電池生產(chǎn)等領(lǐng)域，鉛、汞、銅、鎘、鉻等重金屬和有機(jī)污染物均有生產(chǎn)[24-26]，對環(huán)境安全和人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。因此，在廢水排放之前，設(shè)計和準(zhǔn)備有效的材料或技術(shù)來消除廢水中的污染物是非常必要的。納米Fe3O4具有較高的比表面積和較多的點位吸附水樣中的雜質(zhì)粒子，使磁性納米材料進(jìn)行廢水處理也已成為研究重點[27-30]。

為有效地用于去除環(huán)境水樣中的亞甲基藍(lán)，Wenlin Zhang 等[28]合成了包覆碳（C）的Fe3O4納米粒子。Fe3O4/C 納米粒子為球形，平均粒徑為7 nm，較大的比表面積增加對亞甲基藍(lán)的吸附能力。Fe3O4/C納米粒子對亞甲藍(lán)的最大吸附量達(dá)到141.3 mg/g，循環(huán)次數(shù)高達(dá)20 次。因此，F(xiàn)e3O4/C 納米粒子在廢水處理中具有很大的去除染料的潛力。

為除去廢水中的衰減Pb (II)，Qingchun Fu 等[30]制備了Fe3O4/黃腐酸（FA）納米顆粒。包覆的FA 降低了Fe3O4納米顆粒表面氧化和團(tuán)聚，從而提高了Fe3O4/FA 對Pb(II)的去除性能，吸附過程在2 h 內(nèi)達(dá)到平衡。Fe3O4/FA 具有良好的再生和分離性能，磁性Fe3O4/FA 在環(huán)境污染治理中是一種有效的衰減重金屬離子分離劑。

放射性U(VI)對環(huán)境和人類健康有巨大影響，Pengfei Tang 等[29]通過制備磁性Fe3O4/明膠復(fù)合材料研究對U(VI)的去除效果。Fe3O4/明膠復(fù)合材料在溶液中穩(wěn)定，對U(VI)在5h 內(nèi)吸附達(dá)到平衡，最大吸附量為2.74104 mol/g，明顯高于過去一系列報道的吸附劑。此外在外加磁場作用下，F(xiàn)e3O4/明膠樣品對U(VI)去除具有良好的回收性。

煉油廠每年產(chǎn)生大量廢水，Roozbeh Hoseinzadeh Hesas 等[27]為凈化煉油廠廢水，利用水熱法合成了一種高效且易于回收的Fe3O4/ 沸石（mordenite）納米粒子。在pH 為7.81 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%時，F(xiàn)e3O4/mordenite 對廢水的凈化達(dá)到最好效果，再生的FFe3O4/mordenite 可連續(xù)循環(huán)使用5 次，可用于石油廢棄物的凈化。

Fe3O4納米粒子作為一種高效、易分離再生的吸附劑，在廢水處理中有著巨大的優(yōu)勢，然而目前關(guān)于Fe3O4的形態(tài)對吸附有害物質(zhì)影響的研究報道較少。

3.2 化學(xué)催化

隨著Fe3O4納米顆粒合成方法的研究進(jìn)展迅速，其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大。分散Fe3O4納米粒子作為催化劑載體的研究取得了很大進(jìn)展，可以用作催化劑的載體，以穩(wěn)定催化劑的性能，實現(xiàn)催化劑的長期回收利用。同時，由于其性質(zhì)，過渡金屬磁性納米粒子可以有效催化許多化學(xué)反應(yīng)[31-33]。

納米顆粒成為代替均相催化劑的理想底物，Ardeshir Khazaei 等[31]研究以Fe3O4鍵合煙酸-磺酸氯化物（Fe3O4/煙酸/磺酸氯化物）的可重復(fù)使用催化劑。相較烷基氨基甲酸鹽催化劑嚴(yán)苛的反應(yīng)條件、低產(chǎn)率和腐蝕性等缺點，采用Fe3O4/ 煙酸/ 磺酸氯化物作為高效多相催化劑，它具有反應(yīng)條件溫和、可回收性、反應(yīng)時間短和高產(chǎn)率等優(yōu)勢，采用外磁法從反應(yīng)混合物中分離出Fe3O4/ 煙酸/ 磺酸氯化物，重復(fù)使用4 次，回收率和催化活性無明顯下降。

為了研究不同材料對苯甲酸的濕式過氧化氫催化氧化（CWPO）效果，Hangdao Qin 等[34]采用溶劑熱法制備了具有磁性核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/CeO2催化劑，并將其作為CWPO 的理想催化劑。與普通催化劑相比，在Fe3O4/CeO2催化劑表面上引發(fā)改良的Fenton 工藝，存在一定的協(xié)同作用，表現(xiàn)出較高的催化活性。經(jīng)過六個反應(yīng)周期后，苯甲酸的去除率僅損失了4%，并且Fe3O4/CeO2的飽和磁化強(qiáng)度幾乎沒有變化，這表明該催化劑具有較好的再利用和穩(wěn)定性方面。

由于微生物的特殊性質(zhì)，Pei Zheng 等[33]利用靜電吸引法合成了超順磁Fe3O4/ 枯草芽孢桿菌（SPMC）復(fù)合材料，該材料是一種具有可回收行性的多相類芬頓催化劑，相比未處理的Fe3O4，F(xiàn)e3O4/SPMC 最高可以去除近87%的強(qiáng)力霉素，具有更強(qiáng)的芬頓式催化性能，其中SPMC 對Fe3O4的吸附與Fe3O4的類芬頓作用之間存在協(xié)同作用。所制備的復(fù)合材料還具有良好的可回收性、可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，為今后設(shè)計高效的芬頓類有機(jī)污染物降解催化劑奠定了基礎(chǔ)。

以上說明了Fe3O4納米粒子對催化反應(yīng)有著重要影響，能有效提高非均相類反應(yīng)的活性，然而，目前Fe3O4的形態(tài)對催化性能影響的研究相對較少，除了球形納米粒子以外，納米片和納米體系結(jié)構(gòu)等其他形態(tài)的Fe3O4載體可能是未來研究的重點。

3.3 能源儲備

伴隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類所依靠的一些不可再生能源（石油、煤炭、天然氣等）資源匱乏。當(dāng)日益增長的能源需求和傳統(tǒng)能源導(dǎo)致的環(huán)境問題之間的矛盾變得越來越不可調(diào)和，迫使人們的目光必須轉(zhuǎn)向綠色新能源和高效便捷能源裝置的開發(fā)。如風(fēng)能、太陽能、化學(xué)電源等等，需要眾多的電化學(xué)儲能設(shè)備[35-37]。

為提高超級電容器的性能，Doong 等[37]將共沉淀法合成的Fe3O4納米粒子原位沉積在高嶺土納米管（HNT） 表面，然后制備氮- 石墨烯量子點（N-GQD）@Fe3O4-HNTs 納米復(fù)合材料用于電容器，納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、高能量密度和高功率密度，有望作為下一代儲能裝置的高性能陽極材料。

碳包覆四氧化三鐵（Fe3O4/C）納米復(fù)合材料具有分層結(jié)構(gòu)和相對較大的比表面積，Qiang Xin 等[35]在氮氣氣氛下對納米片樣的烷醇鐵前驅(qū)體進(jìn)行退火，制備了具有碳基支撐結(jié)構(gòu)的分級結(jié)構(gòu)的Fe3O4/C 納米片。與商業(yè)石墨相比，F(xiàn)e3O4/C 納米片具有較好的安全性、較高的可逆容量、環(huán)境友好和搞理論容量?？捎行ё鳛殇囯x子存儲設(shè)備的陽極材料。

為了促進(jìn)集電器與活性材料表面接觸，Heyun Gu 等[36]通過簡單的水解偶聯(lián)氧化還原（HCR）反應(yīng)和后熱還原反應(yīng)制備了一種具有3D Cu/Fe3O4納米棒陣列結(jié)構(gòu)。與2D 平面電極相比，3D Cu/Fe3O4納米棒陣列陽極極大地有助于提高LIB 的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，高度穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子/電子的快速和高通量傳輸路徑，并在反復(fù)進(jìn)行鋰化/脫鋰化過程中更好地適應(yīng)了體積變化，以及較大的接觸表面更好地分散和維護(hù)Fe3O4納米粒子的結(jié)構(gòu)。由于其柔性且導(dǎo)電的3D 金屬基材，因此可作為穿戴電源設(shè)備和其他電化學(xué)設(shè)備的電極。

從上述研究中可以看出，F(xiàn)e3O4納米復(fù)合材料電極可以使電池具有更好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而目前這種復(fù)合材料還未具備大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

3.4 生物醫(yī)學(xué)

在眾多的磁性納米材料中，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的生物毒性和低廉的價格等優(yōu)勢，受到眾多科研工作者的關(guān)注，并被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，包括藥物傳遞、磁熱療、生物傳感器和磁分離等[38-43]。

為使藥物靶向輸送，Amani A 等[41]進(jìn)行了用于控制抗癌藥物的釋放、乳腺癌細(xì)胞靶向、核磁共振/熒光成像和抗癌藥物的遞送的研究，將抗癌藥物和疏水性阿霉素或紫杉醇、多肽-異硫氰酸熒光素、油酸-四氧化三鐵納米顆粒合成到樹狀結(jié)構(gòu)共聚物。與其他納米顆粒相比，與多功能納米顆粒相互作用的乳腺癌細(xì)胞受體活力顯著降低，能顯著降低腫瘤體積。

Mirzaei M 等[38]合成了一種新型高密度脂蛋白的生物相容性納米探針，和MRI（核磁共振）結(jié)合用于細(xì)胞攝取和體內(nèi)外成像，為乳腺癌患者的疾病狀態(tài)提供有價值的數(shù)據(jù)。與傳統(tǒng)造影劑相比，納米探針基于天然生物相容性材料的Fe3O4納米顆粒，可顯著縮短假體和癌細(xì)胞的弛豫時間，具有高穩(wěn)定性且對所研究的細(xì)胞無毒性。

栓塞治療是晚期癌癥的有效的治療選擇，Zou Mingyuan 等[40]利用共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，并對其進(jìn)行表面修飾得到磁靶向促凝蛋白（MTPCP），MTPCP 由磁性載體和促凝蛋白組成，荷瘤小鼠模型顯示，靜脈注射MTPCP 后，腫瘤相關(guān)血管會發(fā)生血栓形成，從而導(dǎo)致腫瘤生長遲緩，在治療過程中沒有觀察到明顯的副作用，MTPCP 有希望成為一種用于實體瘤栓塞治療的栓塞劑，。

與常規(guī)的切除手術(shù)相比，磁流體熱療（MFH）局部遞送熱量和最小的侵入性，Engelmann UM 等[39]合成磁脂質(zhì)體（ML）。MFH 作為一種器官局限性腫瘤的治療方法。人胰腺腫瘤細(xì)胞和小鼠成纖維細(xì)胞裝載ML，并暴露于MFH，在41.5～43 ℃范圍內(nèi)，細(xì)胞內(nèi)納米加熱和細(xì)胞外體加熱相結(jié)合，胰腺腫瘤細(xì)胞受損，而大多數(shù)健康細(xì)胞仍未受損，療腫瘤細(xì)胞損傷高達(dá)86%，而未見體溫明顯升高。

血紅蛋白的組分分離對于疾病診斷具有重要的應(yīng)用價值，Wang JD 等[42]采用溶劑熱法制備了Fe3O4硅酸鹽微球作為新型吸附劑，選擇性分離牛血紅蛋白。Fe3O4硅酸鹽微球?qū)εＱt蛋白的二級結(jié)構(gòu)沒有影響，且Fe3O4硅酸鹽微球?qū)εＱ獫{中牛血紅蛋白的分離具有較高的特異性，與其他吸附劑相比，磁性微球吸附容量大、分離速率快和良好的選擇性，在復(fù)雜生物樣品中對其他血紅素蛋白的分離中具有應(yīng)用前景。

上述研究表明，盡管Fe3O4納米粒子在這一領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但仍需要繼續(xù)對載體-藥物結(jié)合物停留時間內(nèi)的免疫反應(yīng)、載體材料的毒性及其可能的分解產(chǎn)物進(jìn)行更多的研究。

3.5 其他應(yīng)用

除了以上常見的應(yīng)用外，氧化鐵納米材料還可以作為微波吸收材料、磁記錄材料等領(lǐng)域[44-46]。

嚴(yán)重的電磁干擾污染無處不在，因此迫切需要找到在特定頻段具有出色吸收性能的高效微波吸收器[46]，Jiao ZM 等[44]采用靜電吸引方法制備了Fe3O4和多壁碳納米管(MWCNT)納米復(fù)合材料。在納米雜化結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e3O4和MWCNT 通過靜電相互作用相互連接，電子躍遷的相互作用擴(kuò)大吸收帶寬，納米復(fù)合材料在2～18 GHz 的頻率下表現(xiàn)出較強(qiáng)的電磁吸收能力，揭示了納米Fe3O4在微波吸收材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

隨著存儲容量市場的爆炸性增長，Henderson J等[45]研究一種新型完全由Fe3O4納米顆粒構(gòu)建的圖案陣列納米粒子變成柔性和透明的聚合物薄膜。通過將磁場組裝的納米粒子轉(zhuǎn)移到聚合物膜的表面形成圖案，F(xiàn)e3O4納米粒子組裝充分利用了現(xiàn)有磁記錄技術(shù)所固有的納米分辨率，因此在利用各種約10 nm 分辨率的納米材料制造光學(xué)和電子設(shè)備的低成本納米制造方面具有巨大的潛力。

4 結(jié)論與展望

目前，F(xiàn)e3O4納米粒子因其優(yōu)異的性能而得到廣泛的應(yīng)用。本文通過對Fe3O4納米粒子的制備方法進(jìn)行總結(jié)可以看出，不同方法制備的Fe3O4納米粒子各有特點，同時，暴露的Fe3O4納米粒子不穩(wěn)定且易聚集，在實際應(yīng)用中的需要選擇相應(yīng)的制備方法。通過對近五年來Fe3O4納米粒子的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行歸納我們可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子已廣泛應(yīng)用于廢水處理、化學(xué)催化、能源儲備和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。未來Fe3O4納米粒子的制備方法和應(yīng)用將更加完善，將更好地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，造福人類。