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    靜電紡聚丙烯腈/MgO復(fù)合膜的制備及阻燃性能研究

    2021-11-26 23:31:41田銀彩林秋虎
    現(xiàn)代紡織技術(shù) 2021年6期

    田銀彩 林秋虎

    摘 要:通過添加阻燃劑納米MgO改善聚丙烯腈(PAN)在阻燃性能方面的缺陷。首先以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑配制PAN和納米MgO的混合溶液,然后采用靜電紡絲法制備不同比例的PAN/MgO薄膜,最后分析不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合薄膜形貌、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明:隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維的直徑逐漸減小;PAN/MgO復(fù)合薄膜的結(jié)晶度、拉伸強度和斷裂伸長率均隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時出現(xiàn)最大值;同時MgO的添加明顯提高PAN的阻燃性能,當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時阻燃效果最好。

    關(guān)鍵詞:聚丙烯腈;氧化鎂;靜電紡絲;阻燃性能

    中圖分類號: TQ325.8

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號:1009-265X(2021)06-0039-04

    Preparation and Flame Retardancy of Polyacrylonitrile/MgO CompositeMembrane by Electrospinning

    TIAN Yincai, LIN Qiuhu

    (College of Materials Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, China)

    Abstract: The flame retardancy of polyacrylonitrile (PAN) is improved by adding the fire retardant, nano-MgO. First of all, the mixed solution of PAN and nano-MgO was prepared by using N, N-dimethylacetamide (DMAc) as the solvent. Then PAN/MgO films with different proportions were prepared by means of electrospinning. Finally, the effect of different MgO mass fractions on the morphology, structure, mechanical properties and flame retardancy of the composite films were investigated. The results showed that the diameter of the fibers gradually decreased, with the increase of MgO mass fraction. The crystallinity, tensile strength and elongation at break of the PAN/MgO composite films all first increased and then decreased with the increase of MgO mass fraction, and when the MgO mass fraction was 5%, the maximum value occurred. At the same time, the addition of MgO significantly improved the flame retardancy of PAN. When the MgO mass fraction was 5%, the flame retardancy was the best.

    Key words: PAN; MgO; electrospinning; flame retardancy

    收稿日期:2020-09-02 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期:2021-01-25

    作者簡介:田銀彩(1988-),女,河南許昌人,博士,講師,主要從事功能高分子材料及高性能纖維方面的研究。

    通信作者:林秋虎,E-mail:linqiuhu@126.com

    聚丙烯腈纖維是四大合成纖維之一,具有色澤鮮艷,手感柔軟,彈性、蓬松性、保暖性好等優(yōu)點[1-2]。但是由于聚丙烯腈纖維中存在大量的氰基會導(dǎo)致聚合物中碳-碳鍵斷裂,聚丙烯腈纖維的極限氧指數(shù)LOI值為18%[3-4],極易燃燒,大大的限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

    阻燃劑分為反應(yīng)型和添加型兩種類別,反應(yīng)型阻燃劑通常是作為一種單體參加聚合反應(yīng),進(jìn)而使聚合物本身具有阻燃的成分[5],而添加型阻燃劑是通過機械混合的方法加入到聚合物基體中,從而使復(fù)合物達(dá)到阻燃的功能[6-7]。目前添加型阻燃劑主要分成無機和有機兩類,其中有機類主要有磷系、鹵系、硅系、硫系、氮系等[8]。與傳統(tǒng)的含磷或鹵素有機阻燃劑相比,納米MgO作為無機阻燃劑由于具有無毒、無味和添加量小等優(yōu)點,成為開發(fā)阻燃纖維的一種理想添加劑[9-10]。

    由于共混法實現(xiàn)纖維改性是一種既方便又快捷有效的方法,所以,本文以納米MgO粉末為阻燃劑通過靜電紡絲法制備不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN/MgO復(fù)合薄膜,并對復(fù)合薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和阻燃性能進(jìn)行表征。

    1 實 驗

    1.1 實驗材料

    PAN粉末(數(shù)均相對分子量7.8×104,上海金山石化公司);DMAc(分析純,上海靈峰化學(xué)試劑有限公司);納米MgO(分析純,徐州淞譽化工科技有限公司)。

    1.2 實驗設(shè)備及儀器

    SZCL-6020智能磁力加熱攪拌器(上海互佳儀器設(shè)備有限公司);FS-600超聲波處理器(廣州市德科生物科技有限公司);TL-Pro-10W靜電紡絲機(深圳市通力微納科技有限公司);YG065電子萬能試驗機(萊州市電子儀器有限公司);Quanta 250型SEM(捷克FEI公司);D8 ADVANCE型XRD(德國布魯克公司);UL94水平垂直燃燒箱(英國FTT公司)。

    1.3 實驗方法

    1.3.1 溶液的配制

    將PAN粉末和無機納米MgO在真空烘箱中60 ℃干燥12 h備用。

    以DMAc為溶劑配制PAN/MgO混合溶液,PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為PAN質(zhì)量的0%、1%、3%、5%、7%、9%。按上述比例將稱好的DMAc溶液和PAN粉末加入燒瓶中,在磁力加熱攪拌器上70 ℃加熱攪拌2 h待PAN完全溶解后,再將預(yù)先按比例稱好的MgO粉末倒入燒瓶瓶中,采用超聲波分散處理2 h,得到淡黃色均勻混合溶液,待用。

    1.3.2 復(fù)合薄膜的制備

    將配好的溶液進(jìn)行靜電紡絲,推進(jìn)速度為0.3 mL/h,紡絲電壓為16 kV,接受距離為15 cm,紡絲時間為12 h。待紡絲完成后,將錫箔紙從接受棍上取下、通風(fēng)處放置12 h讓溶劑自然揮發(fā),所得薄膜即為PAN/MgO復(fù)合薄膜。

    1.4 測試與表征

    將樣品剪成小塊用導(dǎo)電膠黏貼在特定的樣品臺上,噴金處理,然后采用SEM對樣品進(jìn)行表觀形貌表征,測試電壓為3 kV,放大倍數(shù)為2500倍。

    將樣品剪成塊狀,黏貼在樣品臺上,然后采用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征,測試X射線源為Cu-γ,管電壓40 kV,電流300 mA,掃描速率為2 °/min,掃描范圍10°~45°。

    將PAN/MgO復(fù)合薄膜剪成1 cm寬的樣條,然后采用電子萬能試驗機對樣品的力學(xué)性能測試,其中拉伸速率為5 mm/min,每個樣品測量5次取平均值。

    將樣品裁剪成200 mm長,50 mm寬,厚度為0.2 mm,在溫度為23℃、相對濕度為50%的條件下放置48 h后,處理后的樣品按照UL 94薄材料垂直燃燒法進(jìn)行阻燃性能測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PAN/MgO復(fù)合膜表面形貌

    圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgO的PAN/MgO薄膜的SEM照片,由圖1可知,隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維的直徑逐漸減小,主要是由于納米MgO粉末具有較高的比表面積,存在較多晶格缺陷而帶正電荷,增加了溶液的電導(dǎo)率,使得噴射細(xì)流中所帶電荷增多,提高了PAN纖維的牽伸能力,增加了噴射細(xì)流噴射距離,纖維直徑減小[11]。另外,隨著納米MgO粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,納米MgO粉末的團(tuán)聚使得纖維表面變得粗糙,當(dāng)納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,纖維表面出現(xiàn)裂痕。

    2.2 PAN/MgO復(fù)合膜晶體結(jié)構(gòu)

    圖2為PAN/MgO薄膜的XRD譜圖,如圖2所示,MgO粉末的主要衍射峰分別在2θ=37°和43.2°,這一結(jié)果與李曉生等[12]對MgO的XRD譜圖分析結(jié)果一致。PAN薄膜在2θ=17°和27°處有兩個衍射峰,且PAN/MgO復(fù)合薄膜中PAN和MgO各自保持其衍射峰位置不變,說明PAN和MgO未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且未形成新的晶型。

    PAN由于無規(guī)立構(gòu)也可以結(jié)晶所以常被稱為一種特殊的聚合物,但其結(jié)晶結(jié)構(gòu)又不同于傳統(tǒng)意義上的三維有序結(jié)構(gòu),而是在沿分子軸的縱向排列無序,僅在垂直于主鏈的方向側(cè)向有序,形成二維有序的次晶結(jié)構(gòu)[13]。PAN在2θ=17°處衍射峰強度隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低,當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,衍射峰的強度最大,表明當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,主要起到增塑作用,使得靜電紡絲過程中PAN纖維更易于牽伸,則晶體結(jié)構(gòu)更加完善,同時,也起到異相成核劑的作用,提高了PAN的結(jié)晶度;當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時,則MgO粉末易于團(tuán)聚,產(chǎn)生體積效應(yīng),使PAN基體中分子間作用力減弱,則結(jié)晶的完善程度降低。另外,2θ=27°附近寬的衍射峰是PAN薄膜的無定型部分。對于PAN/MgO復(fù)合薄膜,在2θ=43.2°處MgO的衍射峰強度隨著MgO粉末含量的增加而增加。

    2.3 PAN/MgO復(fù)合膜力學(xué)性能

    表1為PAN/MgO薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率,由表1可知,添加納米MgO的復(fù)合薄膜的斷裂伸長率明顯高于純PAN薄膜,隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,拉伸強度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值。原因是,一方面納米MgO起到增塑劑的作用,另一方面作為異相成核劑,提高PAN薄膜的結(jié)晶度,這兩種作用的結(jié)果使得MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,拉伸強度和斷裂伸長率均隨MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時,由于納米MgO粉末的團(tuán)聚作用,使得拉伸強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)降低的趨勢。

    2.4 PAN/MgO復(fù)合膜阻燃性能

    表2是PAN/MgO復(fù)合薄膜的阻燃測試結(jié)果,通過表2中的樣品余焰時間、是否滴落物點燃樣品下方棉花以及是否樣品上125 mm標(biāo)線處被燒毀3個參數(shù)可以看出,MgO的加入顯然可以提高PAN的阻燃性能,但阻燃級別隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加出現(xiàn)先提高后降低的趨勢,當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時阻燃級別最高、阻燃效果最好。這主要是因為,當(dāng)加入一定量的無機納米MgO后,一方面MgO使氧氣與可燃物隔離,另一方面MgO覆蓋在可燃物PAN上阻隔了可燃物的外溢,這兩個原因的共同作用致使MgO能夠起到阻燃的作用,同時納米MgO通過隔熱、降溫抑制聚合物的熱分解,減少了煙霧的產(chǎn)生,并通過納米微粒巨大的比表面積和宏觀量子隧道效應(yīng)吸附易于燃燒的熔滴和煙塵,達(dá)到阻燃和消煙的目的[14-16]。但當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時,無機MgO由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會導(dǎo)致本身團(tuán)聚并不能均勻的分散在PAN中,從而上述兩個方面的影響程度都會降低,所以MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大以后阻燃級別反而降低。

    3 結(jié) 論

    a)隨著納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PAN纖維的直徑逐漸減小,纖維表面比較粗糙。

    b)隨著納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PAN纖維的結(jié)晶度、拉伸強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)先增大再減小的趨勢,納米MgO的添加顯著提高了PAN纖維的阻燃性能,當(dāng)納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,纖維的綜合性能最優(yōu),且滿足阻燃需求,可以應(yīng)用于室內(nèi)裝飾物、帳篷、假發(fā)等方面。與其他紡絲方法相比,靜電紡纖維的生產(chǎn)效率較低,下一步將以納米MgO為阻燃劑采用不同紡絲方法制備阻燃纖維,以納米MgO與其他功能性的納米材料復(fù)合制備多功能納米纖維為進(jìn)一步的研究方向。

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