高黏度聚酰胺6的剪切流變性能研究

張錕 吳穎瑩 俞雨農(nóng) 張順花

摘 要：為探究高黏度聚酰胺6單絲的可紡性，用毛細(xì)管流變儀對(duì)高黏度聚酰胺6的剪切流變性能進(jìn)行研究，分析了3種不同口模直徑下熔體的剪切流變性能。結(jié)果表明：高黏度聚酰胺6熔體為切力變稀流體，其剪切黏度隨剪切速率的增加而降低，隨溫度的升高而降低;非牛頓指數(shù)均隨溫度的升高而增大，隨剪切速率的增加而減小;熔體的黏流活化能隨剪切速率的增加而減少。口模直徑直接影響熔體的流變性能，隨著口模直徑的增大，其非牛頓指數(shù)n值變化更為復(fù)雜;熔體剪切黏度隨口模直徑的增大而增大;口模直徑越大，熔體黏流活化能的變化差異越大，對(duì)熔體黏度的溫敏性影響越大。研究結(jié)果對(duì)高黏度聚酰胺6單絲大口模擠出生產(chǎn)成型的工藝條件的優(yōu)化改進(jìn)具有理論和實(shí)踐指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：聚酰胺6;口模直徑;剪切流變;黏流活化能;紡絲工藝

中圖分類號(hào)： TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）06-0028-05

Study on Shear Rheological Properties of High-viscosity Polyamide 6

ZHANG Kun1， WU Yingying2， YU Yunong1， ZHANG Shunhua1

（1.College of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Jingcheng Special monofilament Co. Ltd.， Jiaxing 314000， China）

Abstract： In order to investigate the spinnability of high-viscosity polyamide 6 monofilament， the shear rheological properties of high-viscosity polyamide 6 were studied by a capillary rheometer. The shear rheological properties of melt under three different die diameters were analyzed. The results indicate that the melt of high-viscosity polyamide 6 is a shear-thinning fluid， and its shear viscosity decreases with the increase of shear rate and temperature. The non-Newtonian index increases with the increase of temperature and decreases with the increase of shear rate. The activation energy of the viscous flow of the melt decreases with the increase of shear rate. The die diameter directly influences the rheological properties of the melt. With the increase of die diameter， the change of the value of n （the non-Newtonian index） becomes more complicated. The shear viscosity of melt increases with the increase of die diameter. The larger die diameter， the greater variation in activation energy of the viscous flow of melt， and the greater influence on the thermosensitivity of the melt viscosity. The research results have theoretical and practical significance for the optimization and improvement of the extrusion and molding conditions of high-viscosity polyamide 6 monofilaments.

Key words： polyamide 6; diameter of die; shear rheology; viscous flow activation energy; spinning industry

聚酰胺是指在大分子主鏈重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團(tuán)的一類高聚物。聚酰胺具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性等綜合性能，在塑料、化纖等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3]，是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成纖維，是化學(xué)纖維的主要品種之一。

聚酰胺纖維有許多種類，在中國(guó)主要為聚酰胺6和聚酰胺66，其產(chǎn)量約占聚酰胺總產(chǎn)量的90%，主要品種包含民用纖維、產(chǎn)業(yè)用纖維等。高黏度聚酰胺6單絲所用原料的相對(duì)黏度較高，所用噴絲板的噴絲孔徑較大，其熔融紡絲工藝條件與普通纖維有顯著差異，目前對(duì)聚酰胺6的流變性能研究多數(shù)停留在普通改性纖維上[4-6]，而涉及高黏度聚酰胺6的剪切流變性能研究較少。

本文對(duì)企業(yè)在生產(chǎn)高黏度聚酰胺6單絲中碰到的擠出成型流變不均勻問題，進(jìn)行聚合物流變學(xué)探討。選取一種高黏度的聚酰胺6，用不同直徑的口模進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)，探索在不同直徑口模下高黏度聚酰胺6熔體的流變性能，以期為高黏度聚酰胺6單絲紡絲生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供參考指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

高黏度聚酰胺6（相對(duì)黏度為3.35～3.45，國(guó)產(chǎn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備：DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;AB265-S電子天平（梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司）;RH7型雙料筒毛細(xì)管流變儀（英國(guó)Rosand公司）。

試樣預(yù)處理：在DZF-6050型真空干燥箱中對(duì)試樣進(jìn)行干燥，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為24 h;采用RH7型雙料筒毛細(xì)管流變儀對(duì)干燥后的聚酰胺6試樣進(jìn)行測(cè)試分析，稱取一定質(zhì)量的試樣，將試樣裝入料筒，經(jīng)過兩次預(yù)壓（0.3MPa）和兩次預(yù)熱（10 min）后開始流變實(shí)驗(yàn)，一次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后需進(jìn)行壓力釋放再進(jìn)行第二次測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

選擇測(cè)試口模直徑分別為0.5、1.0、2.0mm，以高黏度聚酰胺6在實(shí)際紡絲過程中常用的加熱熔融溫度和擠出成型工藝條件為依據(jù)，設(shè)定試驗(yàn)溫度分別為250、255、260、265℃;設(shè)定剪切速率范圍為200～5000 s-1（其中2mm直徑口模的剪切速率為200～2000 s-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 高黏度聚酰胺6熔體的流變曲線

1.0mm和2.0mm時(shí)，高黏度聚酰胺6熔體的剪切速率γ·與剪切應(yīng)力σ、剪切速率γ·與剪切黏度η的關(guān)系曲線。由圖1可知，相同γ·和口模直徑D下，熔體的σ和η均隨著溫度的升高而減小;相同口模直徑D和溫度T下，熔體的σ隨γ·的增加而增大，η隨γ·的增加而降低，說明熔體為剪切變稀流體。而普通聚酰胺6熔體的流動(dòng)類型也為切力變稀流體[7]，表明高黏度聚酰胺6熔體的流動(dòng)類型并未發(fā)生改變。在剪切速率300～800 s-1范圍內(nèi)，熔體的η的γ·增加迅速降低，一方面這是由于γ·的提高使得高分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)被不斷解除，分子間作用力下降，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，導(dǎo)致η快速降低，即在此剪切速率范圍內(nèi)，熔體的η對(duì)γ·有較強(qiáng)的敏感性;另一方面是由于高黏度聚酰胺6熔體中的大分子鏈為柔性分子鏈，與剛性分子鏈相比，其黏流活化能較小，對(duì)其流動(dòng)性能影響更大的是剪切速率，表現(xiàn)出較強(qiáng)的切敏性。此外，由圖1（c）可知，當(dāng)口模直徑為2.0mm時(shí)，熔體η、σ與γ·的關(guān)系變化差異較大，說明口模直徑D越大，γ·對(duì)熔體的流變性能影響越大。2.2 高黏度聚酰胺6熔體的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)n定義為流體偏離牛頓型流動(dòng)的程度，其本質(zhì)上表現(xiàn)為流體的剪切黏度η對(duì)剪切應(yīng)力σ和剪切速率γ·的敏感性。

分別采用3種不同直徑D的口模（0.5 、1.0 、2.0mm）進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)，測(cè)得不同實(shí)驗(yàn)條件下熔體的非牛頓指數(shù)n值如表1; 對(duì)熔體的n值的影響關(guān)系如圖2。

由表1可知溫度T對(duì)熔體的n值有顯著影響，相同γ·和D下，熔體的n值隨T的升高而增大，這是由于T升高使得分子鏈的活動(dòng)能力提高，松弛時(shí)間縮短，熔體內(nèi)的彈性能儲(chǔ)存量減小，流體的非牛頓性減弱，即n值隨T的升高而增大。

結(jié)合表1和圖2可知， n值受口模直徑D的影響變化較為復(fù)雜，在相同T和γ·下，D為0.5、1.0mm時(shí)，熔體n值都小于1;而由圖2（c）發(fā)現(xiàn)D為2.0mm時(shí)，n值變化較大，在250 ～265℃，剪切速率300～800 s-1實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，其n值均大于1，隨著T的下降，n值明顯下降，這表明口模直徑D較大時(shí)，不能簡(jiǎn)單地從n值的大小來判斷流體的流動(dòng)類型。同時(shí)D值越大，對(duì)熔體紡絲擠出成型的工藝控制難易程度影響也越大，在高黏度聚酰胺6單絲生產(chǎn)中，若選用口模直徑較大，紡絲流體的流變性能更復(fù)雜，需要對(duì)熔融紡絲的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)以提高可紡性。

2.3 口模直徑對(duì)高黏度聚酰胺6熔體流變性能的影響

圖4為熔體溫度T=255℃時(shí)，不同直徑口模D對(duì)高黏度聚酰胺6熔體的流變性能影響關(guān)系曲線。由圖3（a）、（b）可知在相同的γ·下，較大直徑的口模，流體的σ和η較大，隨著的增大，這種趨勢(shì)保持不變。這是由于口模直徑的大小對(duì)熔體的σ和η有較強(qiáng)的影響，受入口效應(yīng)[8]的影響，口模直徑變小，熔體在入口處的流動(dòng)經(jīng)歷的拉伸作用增強(qiáng)，彈性儲(chǔ)能增加;而D越小，流體流動(dòng)的阻力越大，要達(dá)到相同的需要更大的壓力，同時(shí)熔體因黏性耗散而產(chǎn)生的熱量也會(huì)增大，使得熔體的T有所升高，T升高使η下降;反之，η隨著D的增大而增加。

2.4 高黏度聚酰胺6熔體的黏流活化能

黏流活化能Eη是流動(dòng)過程中，聚合物流動(dòng)單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近空隙所需的最小能量，即每摩爾運(yùn)動(dòng)單元流動(dòng)所需的能量。Eη既反映聚合物流體流動(dòng)的難易程度，也反映聚合物η隨T變化的敏感性，Eη越大，則T對(duì)η的影響越大。其η與T的關(guān)系符合Arrhenius方程：

式中：零切黏度η0一般用表觀黏度ηa替代;A為物性常數(shù);Eη為黏流活化能;R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度。

對(duì)（1）式兩邊取對(duì)數(shù)，得到式（2）：

以1T為橫坐標(biāo)，lgηa（T）為縱坐標(biāo)作線性擬合，結(jié)果如圖4。

圖4（a）、（b）、（c）分別對(duì)應(yīng)口模直徑D為0.5、1.0mm和2.0mm時(shí)，高黏度聚酰胺6熔體lgηa（T）與1T的線性關(guān)系圖。由圖4可得到熔體在不同γ·下的Eη，數(shù)據(jù)如表2。從表2可知：Eη的大小顯著地受γ·和D的影響，不同D值下的熔體的Eη都是不同的;而在相同D值下，熔體的Eη隨γ·的增大而減小，熔體流動(dòng)阻力下降?？梢姡诩徑z過程中，選用的口模不同，就須設(shè)計(jì)不同的紡絲工藝條件，以提高可紡性。

3 結(jié) 論

用不同直徑的口模對(duì)一種高黏度的聚酰胺6進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)，分析在不同直徑口模下高黏度聚酰胺6熔體的流變性能，得到的主要結(jié)論如下：

a）不同直徑口模的流變實(shí)驗(yàn)表明，高黏度聚酰胺6熔體與普通聚酰胺6熔體的流體類型一致，其σ隨著γ·的增加而增大，η隨γ·的增加而減小，熔體為切力變稀流體。

b） 剪切速率γ·和口模直徑D對(duì)熔體Eη都有明顯影響，不同γ·和D值下，熔體的Eη都是不同的;而口模直徑D相同時(shí)，熔體的Eη均隨γ·的增大而減小，熔體流動(dòng)阻力下降。

c） 口模直徑D大小對(duì)高黏度聚酰胺6熔體的非牛頓指數(shù)n影響較大。在相同的D下，熔體的n值隨溫度的升高而增大，隨γ·的增加而減小;熔體的n值隨口模直徑的不同而不同，較小D值（0.5、1.0mm）口模，流體的n值均小于1，較大D值（2.0mm）的口模，在剪切速率300～800 s-1范圍內(nèi)，其n值均大于1，表現(xiàn)出較強(qiáng)的非牛頓性。

在實(shí)際的高黏度聚酰胺6單絲生產(chǎn)過程中，熔體的流變性能對(duì)擠出成型和產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響，應(yīng)參考毛細(xì)管流變實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果，選擇合適的口模，設(shè)計(jì)控制紡絲溫度和擠出成型速度，以提高整體工藝的穩(wěn)定性和熔體的可紡性。

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