• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    PVDF-MMT-PVA增強(qiáng)型中空纖維膜的制備及性能研究

    2021-11-26 23:31:41杜永濤楊夢(mèng)林張克勤孟凱
    現(xiàn)代紡織技術(shù) 2021年6期

    杜永濤 楊夢(mèng)林 張克勤 孟凱

    摘 要:聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜在使用中易受污染而出現(xiàn)膜孔堵塞和水通量減少的現(xiàn)象,減短了膜的使用周期和壽命,改善膜的親水性是提高膜的抗污染性的有效方法。以PVDF為成膜聚合物,聚乙烯醇(PVA)和納米蒙脫土(MMT)作為改性添加劑,基于非溶劑相轉(zhuǎn)化法(NIPS)制備了新型PVDF-MMT-PVA增強(qiáng)型中空纖維膜,同時(shí),制備了純PVDF、PVDF/PVA膜作為比較對(duì)象。通過掃描電鏡(SEM)、衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)等方法探究了PVA和MMT對(duì)PVDF中空纖維膜的表面結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的影響。結(jié)果表明:PVA的加入可以有效提高膜的親水性能,但PVDF/PVA相容性較差;MMT的加入改善了PVDF/PVA的相容性,抑制了大孔缺陷的形成。當(dāng)PVDF與PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為90∶10、MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),所制備的中空纖維膜性能最優(yōu),純水通量320 L/(m2·h),截留率大于94%,清洗后膜水通量恢復(fù)率大于92%,與純PVDF膜相比,膜抗污染性能得到明顯提高。

    關(guān)鍵詞:中空纖維膜;PVDF;MMT;膜污染

    中圖分類號(hào): TB332

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號(hào):1009-265X(2021)06-0019-10

    收稿日期:2020-09-02 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期:2021-01-25

    基金項(xiàng)目:中國紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技指導(dǎo)項(xiàng)目(2018052)

    作者簡(jiǎn)介:杜永濤(1996-),男,山東臨沂人,碩士研究生,主要從事中空纖維膜方面的研究。

    通信作者:孟凱,E-mail:mk2009@suda.edu.cn

    Study on Preparation and Properties of the PVDF-MMT-PVA ReinforcedHollow Fiber Membranes

    DU Yongtao1, YANG Menglin2, ZHANG Keqin1,3, MENG Kai1,3

    (1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215123, China;

    2.College ofTextile & Clothing, Qingdao University, Qingdao 266071, China;

    3.Huzhou State Environmental ProtectionIndustry Application Technology Research Institute, Huzhou 313099, China)

    Abstract: Polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes are prone to fouling during use, which can lead to membrane pore blocking and water flux reduction, and shorten the use cycle and service life of membranes. An effective way to improve hydrophilicity is to improve the anti-fouling performance of membrane. PVDF-MMT-PVA reinforced hollow fiber membranes were prepared by non-solvent induced phase separation (NIPS), with PVDF as the film forming polymer, polyvinyl alcohol (PVA) and nano-montmorillonite (MMT) as the modifying additives. At the same time, pure PVDF and PVDF/PVA membranes were prepared as comparison objects. The effects of PVA and MMT on the surface structure and related properties of PVDF hollow fiber membranes were investigated by means of SEM and ATR-FTIR. The results showed that the hydrophilicity of the membrane can be improved through the addition of PVA, but the compatibility of PVDF/PVA was poor. The compatibility of PVDF and PVA can be improved by adding MMT, which also restrained the formation of macroporous defects in PVDF-MMT-PVA hollow fiber membranes. When the mass fraction ratios of PVDF/PVA and MMT were 90:10 and 0.5% respectively, the hollow fiber membranes showed the best performance and a pure water flux of 320 L/(m2·h). The membrane rejection rate and water flux recovery rate after cleaning were greater than 94% and 92% respectively. Compared with pure PVDF membranes, the anti-fouling properties of the PVDF-MMT-PVA membranes were obviously improved.

    Key words: hollow fiber membranes; PVDF; MMT; membrane fouling

    膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域中已具有廣泛應(yīng)用[1-2],將生物降解技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合的膜生物反應(yīng)器(MBR)具有出水水質(zhì)優(yōu)良,占地面積小,剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn),在中水回用、工業(yè)廢水、生活污水處理中受到越來越多的重視[3-4]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物,因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性及易成膜等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備MBR中空纖維膜。然而,由于PVDF表面能低,疏水性強(qiáng),實(shí)際應(yīng)用中膜易被污染(膜的污染是指污染物吸附在膜表面逐漸形成濾餅層,從而造成膜孔堵塞和水通量減少的現(xiàn)象),限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[5-8]。膜污染減短了膜的使用周期和壽命,提高膜的親水性、降低濾餅層的形成速率是提高膜的抗污染性的有效方法[3,9-11]。

    為了改善純PVDF膜表面的疏水性,提高其抗污染性,不少研究者對(duì)膜進(jìn)行改性處理來提高膜的親水性能。主要的改性方法包括共混[12]、接枝[13]、表面涂覆[14-15]等。就共混來說,其主要目的是達(dá)到協(xié)同作用,聚合物間的相容性是影響共混過程的關(guān)鍵[12]。聚乙烯醇(PVA)是一種親水性聚合物,常用來對(duì)PVDF進(jìn)行共混改性,其結(jié)構(gòu)中存在的羥基(-OH)可以有效提高共混物的親水性[16-18]。然而,PVDF與PVA的溶解性參數(shù)差異較大,導(dǎo)致二者不完全相容。如Li等[19]利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)和紅外衰減全反射(FTIR-ATR)采樣技術(shù)指出PVDF/PVA共混物具有不相容性。如果PVDF與PVA的界面溶脹度超過一定值,兩種聚合物就可能分離,相鄰的聚合物結(jié)構(gòu)可能會(huì)開裂[20]。為了最大限度地發(fā)揮共混的技術(shù)效果,首先需要確定好PVDF與PVA的混合比例。如Zhang等[21]在研究PVDF與PVA的相容性與鑄膜液間的關(guān)系時(shí),強(qiáng)調(diào)了PVDF與PVA的相容性與膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有很強(qiáng)的相關(guān)性,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PVA時(shí)共混聚合物具有良好的穩(wěn)定性和相容性,形成的膜具有較好的本征膜性能和較強(qiáng)的防污性能。

    納米粒子可以作為表面活性劑和共混物的增容劑[22],在納米粒子的存在下,不相容聚合物共混后的結(jié)構(gòu)、形貌穩(wěn)定性明顯提高,SiO[20-23]2、AlO[24]3、TiO[15]2等納米顆粒已被廣泛用于制備聚合物基復(fù)合膜。納米蒙脫土(MMT)是一種含水層狀鋁硅酸礦物[25],具有良好的分散性和尺寸穩(wěn)定性,能夠起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作用[26-28]。PVDF共混PVA可以提高膜的親水性,但PVDF與PVA間的相容性問題探究較少,本文以添加納米粒子MMT來提高PVDF/PVA間的相容性為出發(fā)點(diǎn),制備了純PVDF膜、PVDF/PVA共混膜以及MMT/PVDF/PVA共混膜,通過膜的結(jié)構(gòu)以及性能的測(cè)試與對(duì)比分析,來探究MMT的加入對(duì)PVDF/PVA中空纖維膜相關(guān)性能產(chǎn)生的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量75萬,上海佩弘新材料技術(shù)有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),(工業(yè)級(jí),廣州聚為化工有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)(分子量3萬,博愛新開源醫(yī)療科技集團(tuán)股份有限公司);聚乙烯醇(PVA)(分子量3萬,上海啟辰化工科技有限公司);牛血清白蛋白(BSA)(66.7 KDa,南京騰達(dá)生物科技有限公司);海藻酸鈉(SA)(分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠)、腐殖酸(HA)(分析純,廊坊松本科技有限公司);蒙脫土(MMT)(粒徑300~500 nm,比表面積750 m2/g,山東優(yōu)索化工科技有限公司);滌綸編織管(外徑2 mm,徐州華茂新材料科技有限公司)。

    1.2 PVDF與PVA的混合比例

    利用共溶劑法可以簡(jiǎn)單測(cè)定兩種不同的聚合物之間是否相容,具體表現(xiàn)為溶液清澈完全相容,溶液渾濁部分相容,溶液分層則不相容。測(cè)試結(jié)果如表1所示,只有單PVDF占比很高時(shí),聚合物才開始相容。

    Schneier[29]提出可以通過測(cè)量體系的混合焓來計(jì)算共混物的相容性,結(jié)果表明,在大多數(shù)情況下,聚合物對(duì)在0.001~0.01 cal/mol的焓范圍內(nèi)是相容的。兩種聚合物混合后焓ΔHm變化的方程式如式(1):

    式中:x是聚合物的重量分?jǐn)?shù),x1+x2=1;M是重復(fù)單元或單體的分子量,g/mol;ρ是密度,g/cm3;δ是聚合物的溶解度參數(shù),具體數(shù)值見表2[24]。

    1.3 中空纖維膜制備

    1.3.1 配置鑄膜液

    通過計(jì)算,當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上時(shí),聚合物相容,且PVDF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大相容性越好;相反,當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于90%時(shí),聚合物不相容,這與表1中的結(jié)果相一致。為了兼具膜的親水性與相容性,實(shí)驗(yàn)選擇PVDF∶PVA質(zhì)量比為90∶10作為探討PVA的加入對(duì)PVDF膜的性能影響的混合比例。聚合物的質(zhì)量占鑄膜液總質(zhì)量的21%,不同膜的鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。將PVDF與MMT在65℃下真空干燥48h取出備用,首先在反應(yīng)釜中加入適量的溶劑DMAc,攪拌均勻后將納米粒子MMT均勻分散到溶劑中;然后將PVA加入到反應(yīng)釜中,攪拌溶解;最后加入聚合物PVDF與成孔添加劑PVPK30;攪拌12h,真空靜置4h,形成淡黃色透明狀的鑄膜液。

    1.3.2 制備方法

    采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜。增強(qiáng)型中空纖維膜紡絲設(shè)備原理如圖1所示。反應(yīng)釜中配置好的鑄膜液在一定壓力下從噴絲頭中擠出。噴絲頭采用的是同軸雙孔結(jié)構(gòu),內(nèi)孔供編織管通過,外孔供鑄膜液通過,在編織管離開噴絲口的瞬間,鑄膜液在恒定流量泵的控制下均勻涂敷在編織管的表面,再經(jīng)過一段空氣間隙后浸入凝固浴去離子水中,最后均勻的纏繞在卷繞輥上。最終在去離子水中浸泡兩天充分將溶劑置換出來,自然晾干。具體紡絲工藝參數(shù)見表4。

    2 測(cè)試指標(biāo)及儀器、方法

    2.1 相容性表征

    稀溶液黏度法(DSV)是測(cè)量高聚物分子量的基本方法,通過測(cè)定共混聚合物溶液的黏度可以對(duì)其相容與否以及相容的程度作出較為準(zhǔn)確的判斷[30-31]。同時(shí)采用美國NICOLET公司Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)來表征聚合物的相容性。

    2.2 膜表面性能表征

    采用日立S4800掃描電子顯微鏡(SEM)和臺(tái)式電鏡觀測(cè)所制備的中空纖維復(fù)合膜的表面形貌。

    2.3 膜孔徑大小及孔徑分布

    采用南京GaoQ公司PSMA-10型超濾膜孔徑分析儀來測(cè)量膜的孔徑分布及平均孔徑。

    2.4 膜孔隙率

    采用干濕法測(cè)量膜的孔隙率,計(jì)算如式(2):

    式中:R為圓心到分離膜表面的距離,cm;r為圓心到分離膜底面的距離,cm;L為待測(cè)樣品的長(zhǎng)度,cm。

    2.5 水接觸角

    采用蘇州歐米特公司的OMT-918M型單筒連變顯微鏡相機(jī)拍攝,然后對(duì)圖像進(jìn)行分析,并計(jì)算每個(gè)樣品水接觸角的平均值。

    2.6 過濾性能

    自行搭建過濾實(shí)驗(yàn)裝置并制備膜組件,如圖2所示,采用外壓式測(cè)量膜的水通量、截留率及評(píng)價(jià)膜的抗污染性。

    2.6.1 水通量和截留率

    將制備好的膜組件在0.1 MPa下用去離子水預(yù)壓40 min后再進(jìn)行測(cè)試。水通量(JW)的定義為單位時(shí)間內(nèi)透過膜表面的水的體積,純水通量計(jì)算如式(4)[32]:

    式中:JW水通量,L/(m2·h);Q為透過膜的水的體積,L;S為待測(cè)樣品的有效過濾面積,m2;t為過濾時(shí)間,h。

    用分子量為66.7KDa的牛血清白蛋白(BSA)配置溶液,利用紫外分光光度法測(cè)定膜的截留率。截留率計(jì)算如式(5):

    式中:CP為原溶液的濃度,mg/L;Cf為過濾后的溶液的濃度,mg/L。

    2.6.2 抗污染性

    通過牛血清白蛋白(BSA)、海藻酸鈉(SA)、和腐殖酸(HA)來模擬天然有機(jī)污染物成分,添加碳素溶液增加對(duì)比度,采用死端過濾的方式在恒定跨膜壓差(TMP)下測(cè)定復(fù)合中空纖維膜和對(duì)照組滲透通量的下降率,便可反映出其對(duì)有機(jī)物的短期抗污染能力。首先將膜在0.1MPa條件下使用去離子水預(yù)壓10min,使其通量達(dá)到穩(wěn)定值;隨后溶液在0.1MPa的跨膜壓力下取代去離子水。然后每隔5min測(cè)一次水通量,以60min為一個(gè)周期(最后5min進(jìn)行清洗),記錄水通量變化趨勢(shì)。整個(gè)測(cè)試包括三個(gè)周期。使用水通量恢復(fù)率(FR)和水通量衰減率(FB)來估算膜的重復(fù)使用和抗污染能力,同時(shí)為了減小裝置等外部因素引起的誤差采用比通量(FD)來繪制通量衰減曲線。其計(jì)算如式(6)、式(7)、式(8)[33]:

    式中:J0表示膜的初始水通量,L/(m2·h);JR表示清洗后的膜初始水通量,L/(m2·h);JM表示每個(gè)周期過濾結(jié)束時(shí)的水通量,L/(m2·h);JW表示實(shí)時(shí)過濾水通量,L/(m2·h)。

    3 結(jié)果與分析

    3.1 相容性測(cè)試結(jié)果分析

    當(dāng)聚合物之間為分子水平相容時(shí),不同的聚合物濃度對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的關(guān)系呈明顯的線性關(guān)系,部分相容體系表現(xiàn)出非線性,不相容體系為S型曲線[30-31]。圖3是MMT對(duì)不同比例的PVDF/PVA共混溶液的黏度曲線,圖3中可以看到當(dāng)MMT含量0%時(shí),溶液黏度呈現(xiàn)出先下降后升高的非線性關(guān)系,說明PVDF與PVA相容性不好,這與前面預(yù)實(shí)驗(yàn)中的PVDF/PVA混溶狀態(tài)的觀察結(jié)果一致。當(dāng)MMT含量為0.5%時(shí),曲線趨向于線性關(guān)系,說明PVDF/PVA相容性提高;進(jìn)一步提高M(jìn)MT的含量,曲線又趨向于非線性關(guān)系,這可能是由于體系黏度過高導(dǎo)致的。

    圖4是純PVDF膜與PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜的ATR-FTIR光譜圖,(其中N-0到N-4樣品中的MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,0.1%,0.3%,0.5%,1%)。從圖4中可以看出,所有的膜都表現(xiàn)出了典型的PVDF光譜,如1075、1187、1410 cm-1的峰是由于PVDF鏈中的C-F鍵拉伸振動(dòng)引起的,886 cm-1的峰則是與PVDF這種半結(jié)晶聚合物的晶相振動(dòng)有關(guān)。在N-4曲線的3100~3700 cm-1處出現(xiàn)的范圍寬帶是由于親水性聚合物PVA中的O—H引起的,從曲線N-1到N-4中可以觀察到,隨著MMT含量的增加O-H伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng),這說明更多的PVA被呈現(xiàn)在膜表面;而N-0由于未添加MMT,PVA易溶解分離,無法均勻分布在膜中[19-20,24]。

    3.2 SEM測(cè)試結(jié)果分析

    圖5為中空纖維膜的表面形貌的電鏡圖片。與純PVDF膜圖5(a)相比,復(fù)合膜圖5(b)-(f)表面褶皺縫隙減少,表面變得更加平整,這有利于降低對(duì)污染物的吸附[8]。從圖5(b)-(f)中可以看出PVA的加入使得膜表面孔徑明顯增加,這是由于PVA是一種親水性極強(qiáng)的高分子聚合物,鑄膜液在凝固浴中的瞬時(shí)液-液分相速度最快,因此越容易形成較大的表面孔徑。孔徑增加一方面可以提高膜的水通量,但另一方面并不利于提高膜的抗污染性[3,10]。納米粒子MMT的加入對(duì)膜表面孔徑也產(chǎn)生了影響,具體表現(xiàn)為:在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),如圖5(b)-(e)所示,膜孔徑隨著MMT含量的增加而減小;當(dāng)MMT含量進(jìn)一步增加時(shí),如圖5(f)所示,膜孔徑增加??讖綔p小的原因一方面是由于MMT高表面能有效消除了在相轉(zhuǎn)化過程中PVDF/PVA與非溶劑間的界面應(yīng)力,并改善了PVDF與PVA的界面溶脹度,從而抑制了大孔的形成;另一方面適量MMT納米粒子的加入能夠增加溶劑與非溶劑(水)之間的親和性,加快鑄膜液在凝膠相轉(zhuǎn)化過程的液-液分相速度,促進(jìn)膜的成孔從而使膜孔密度增加。孔徑增大則是由于MMT含量太高,在膜表面發(fā)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象所引起的。

    3.3 MMT對(duì)膜孔徑分布及大小的影響

    圖6是含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MMT的PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜的孔徑分布圖,其中,每條曲線的峰值表示膜孔徑出現(xiàn)的頻率;表5是膜孔徑指標(biāo)具體數(shù)值。從圖6中可以看出,隨著MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,圖像峰值向左移動(dòng),說明膜主要孔徑分布范圍趨向變小;當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %時(shí),主要孔徑分布范圍為73~130 nm,孔徑達(dá)到最小值,隨著MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加膜孔徑又逐漸增大(100~160 nm)。孔徑減小的原因是MMT高表面能在相轉(zhuǎn)化過程中有效消除了聚合物與非溶劑間的界面應(yīng)力,改善了界面溶脹度。這和表5中的膜平均孔徑計(jì)算值大小變化趨勢(shì)一致。另外,從圖6中還可以看到,隨著MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,峰值處變粗,說明膜孔不均勻性提高。這可能是由于MMT的含量越高,其出現(xiàn)在膜表面的概率越大,則越容易產(chǎn)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。

    3.4 純水通量與孔隙率

    如圖7所示的是MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF/PVA復(fù)合膜孔隙率與水通量的影響,純PVDF作為對(duì)照組。從圖7中可以看到與純PVDF膜相比,PVA的加入使得復(fù)合膜的孔隙率顯著提高,這是由于PVDF與PVA相容性較差導(dǎo)致形成界面微孔。而隨著MMT的加入復(fù)合膜的孔隙率從N-0的60%降低到N-3的48%,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% MMT時(shí),孔隙率有所升高,這與前面SEM觀測(cè)結(jié)果一致。此外,PVA作為親水性添加劑可以有效提高膜的純水通量,從圖中可以看到膜純水通量與孔隙率基本成正比,這是因?yàn)樵诓豢紤]膜污染、跨膜壓力相同時(shí),孔隙率是影響水通量最重要的因素之一[32]。

    3.5 親水性能

    膜的親水性對(duì)膜的抗污染性產(chǎn)生重要的影響,膜親水性越好,其抗污染性能越強(qiáng)[33]。為了評(píng)估膜的親水性,測(cè)量了水接觸角。圖8中可以看到N-0水接觸角為65°,與純PVDF(水接觸角78°)相比下降了13%,這是由于親水性聚合物PVA含有大量的—OH;而隨著MMT的加入水接觸角進(jìn)一步降低,從N-0的65°降低到N-4的48°,水接觸角進(jìn)一步降低是由于MMT具有良好的分散性,含量越高,PVDF/PVA相容性越好[34-35]。

    3.6 抗污染性能

    3.6.1 水通量與截留率

    為了研究PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜的抗污染性,選擇了綜合性能表現(xiàn)最好的N-3進(jìn)行試驗(yàn)。圖9是純PVDF膜與N-3復(fù)合膜經(jīng)過兩次過濾、清洗后的水通量衰減曲線。從圖9中可以看到,在每個(gè)循環(huán)開始時(shí),純PVDF膜和N-3水通量都迅速減少,然后隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng),水通量下降趨勢(shì)減緩,最終趨于平穩(wěn)。這是由于在過濾初始階段,溶液中的有機(jī)大分子會(huì)迅速粘附在膜表面形成濾餅層,膜表面膜孔被大量堵塞,導(dǎo)致水通量迅速減少;而隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng),原溶液的溶劑減少、濃度升高,膜表面發(fā)生濃差極化現(xiàn)象,導(dǎo)致有效壓力降低,膜表面結(jié)垢速率減慢并逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)[9,11]。在經(jīng)過兩次過濾、清洗后,N-3的水通量衰減率低于純PVDF膜,而恢復(fù)率高于純PVDF膜,具體數(shù)值見表6,可以看到在經(jīng)過兩次過濾和清洗后,N-3的水通量回復(fù)率為92%,而純PVDF的為83.6%;N-3膜的水通量衰減率均低于純PVDF。

    此外如圖10所示,在經(jīng)過兩次過濾清洗后,N-3表面整體看起來干凈光潔,而純PVDF膜表面有大量黑色斑點(diǎn)。具體可以看到,純PVDF膜表面的褶皺縫隙最易于殘留污染物,且不易被清洗。由上可知,與純PVDF膜相比,PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜表面的抗污染性能顯著提高。

    3.6.2 比通量

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜抗污染性能,采用實(shí)時(shí)過濾水通量與初始水通量比值繪制比通量曲線,圖11是純PVDF和N-3復(fù)合膜在3個(gè)過濾周期內(nèi)的比通量曲線。從圖11中可以看出,所有的膜在運(yùn)行過程中都出現(xiàn)了不同程度的通量衰減,在每個(gè)周期過濾初始階段,純PVDF通量衰減率較大,N-3復(fù)合膜的較小,并且N-3復(fù)合膜整體的通量衰減程度明顯低于純PVDF膜。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了MMT的加入有助于抑制膜污染的速率,使PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜具有良好的抗污染性能。

    4 結(jié) 論

    通過非溶劑相轉(zhuǎn)化法成功制備了具有較強(qiáng)抗污性能的PVDF-MMT-PVA增強(qiáng)型納米復(fù)合中空纖維膜,結(jié)論如下:

    a)與純PVDF膜相比,加入PVA后膜的水接觸角減小,親水性能改善;但由于PVDF與PVA相容性不佳,膜表面易出現(xiàn)大孔缺陷;

    b)MMT的加入,提高了PVDF與PVA的相容性,膜的親水性能進(jìn)一步提高;

    c)MMT的加入在改善PVDF/PVA親和性的同時(shí)使膜的表面更加平整光滑,這樣可以防止污染物聚集在膜表面的孔隙中;同時(shí)MMT的親水性也可以加速水的滲透來抵抗疏水污染物;

    d)當(dāng)PVDF∶PVA為90∶10、MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),所制備的中空纖維膜性能最優(yōu),相比純PVDF以及PVDF/PVA膜,膜抗污染性能得到明顯提高。

    參考文獻(xiàn):

    [1]TURKEN T, SENGUR-TASDEMIR R, ATESGENC-ELI E, et al. Progress on reinforced braided hollow fiber membranes in separation technologies: A review[J]. Journal of Water Process Engineering, 2019,32:100938.

    [2]LOGAN B E, ELIMELECH M. Membrane-based processes for sustainable power generation using water [J]. Nature, 2012,488(7411):313-319.

    [3]MENG F G, ZHANG S Q, OH Y, et al. Fouling in membrane bioreactors: An updated review [J]. Water Research, 2017,114:151-180.

    [4]JUDD S. The status of membrane bioreactor technology [J]. Trends in biotechnology, 2008,26(2):109-116.

    [5]ABDEL-KARIM A, CUQUE-ALLED J M, LEAPER S, et al. PVDF membranes containing reduced graphene oxide: Effect of degree of reduction on membrane distillation performance [J]. Desalination, 2019,452:196-207.

    [6]SUN D, LIU M Q, GUO J H, et al. Preparation and characterization of PDMS-PVDF hydrophobic microporous membrane for membrane distillation [J]. Desalination, 2015,370(8):63-71.

    [7]TANG N, JIA Q, ZHANG H J, et al. Preparation and morphological characterization of narrow pore size distributed polypropylene hydrophobic membranes for vacuum membrane distillation via thermally induced phase separation [J]. Desalination, 2010,256(1/2/3):27-36.

    [8]WANG J, ZHENG L, WU Z, et al. Fabrication of hydrophobic flat sheet and hollow fiber membranes from PVDF and PVDF-CTFE for membrane distillation [J]. Journal of Membrane Science, 2016,497:183-193.

    [9]FAN Z, XIAO C, LIU H, et al. Structure design and performance study on braid-reinforced cellulose acetate hollow fiber membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2015,486(4):248-256.

    [10]TENG J H, SHEN L G, XU Y C, et al. Effects of molecular weight distribution of soluble microbial products(SMPs)on membrane fouling in a membrane bioreactor(MBR): Novel mechanistic insights [J]. Chemosphere, 2020,248:126013.

    [11]WANG Y, ZHONG C, HUANG D, et al. The membrane fouling characteristics of MBRs with different aerobic granular sludges at high flux [J]. Bioresource technology, 2013,136:488-495.

    [12]HASSANAJILI S, KHADEMI M, KESHAVARZ P. Influence of various types of silica nanoparticles on permeation properties of polyurethane/silica mixed matrix membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2014,453(7):369-383.

    [13]XIU H, HUANG C M, BAI H W, et al. Improving impact toughness of polylactide/poly(ether)urethane blends via designing the phase morphology assisted by hydrophilic silica nanoparticles [J]. Polymer, 2014,55(6):1593-1600.

    [14]TONG D Q, WANG X Z, AG M, et al. Preparation of Hyflon AD60/PVDF composite hollow fiber membranes for vacuum mem-brane distillation [J]. Separation and Purification Technology, 2016,157(1):1-8.

    [15]QIN A, LI X, ZHAO X, et al. Engineering a highly hydrophilic PVDF membrane via binding TiO2 nanoparticles and a PVA layer onto a membrane surface [J]. ACS applied materials & interfaces, 2015,7(16):8427-8436.

    [16]MUN J, PARK H, M, KOH E, et al. Enhancement of the crystallinity and surface hydrophilicity of a PVDF hollow fiber membrane on simultaneous stret-ching and coating method [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2018,65:112-119.

    [17]YUAN H. REN J. Preparation of poly(vinylidene fluoride)(PVDF)/acetalyzed poly(vinyl alcohol)ultrafiltration membrane with the enhanced hydro-philicity and the anti-fouling property [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2017,121:348-359.

    [18]ZHANG X, XIAO C, HU X, et al. Hydrophilic modification of high-strength polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane [J]. Polymer Engineering & Science, 2014,54(2):276-287.

    [19]LI N, XIAO C, AN S, et al. Preparation and properties of PVDF/PVA hollow fiber membranes [J]. Desalination, 2010,250(2):530-537.

    [20]ZHANG H, LI B, SUN D, et al. SiO2-PDMS-PVDF hollow fiber membrane with high flux for vacuum membrane distillation [J]. Desalination, 2018,429:33-43.

    [21]ZHANG J, WANG Z W, WANG Q Y, et al. Relationship between polymers compa-tibility and casting solution stability in fabricating PVDF/PVA membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2017,537(12):263-271.

    [22]KONG, M Q, HUANG Y J, LV Y, et al. Flow-induced morphological instability in nanosilica-filled polyamide 6/polystyrene blends [J]. Polymer, 2014,55(16):4348-4357.

    [23]PARPAITE T, UTAZAGHINE B, CARO A S, et al. Janus hybrid silica/polymer nanopar-ticles as effective compatibilizing agents for polystyrene/ polyamide-6 melted blends [J]. Polymer, 2016,90:34-44.

    [24]RAZMGAR K, SALJOUGHI E, MOUSAVI S M. Preparation and characterization of a novel hydrophilic PVDF/PVA/Al2O3 nanocomposite membrane for removal of As(V)from aqueous solutions [J]. Polymer Composites, 2019,40(6):2452-2461.

    [25]柯?lián)P船.聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2017.

    [26]REZAEI M, ISMAIL A F, MATSUURA T, et al. Fabrication and characterization of porous polyetherimide/montmorillonite hollow fiber mixed matrix membranes for CO2 absorption via membrane contactor [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,269:51-59.

    [27]REZAEI M, ISMAIL A F, BARERI G, et al. Effect of general montmorillonite and Cloisite 15A on structural parameters and performance of mixed matrix membranes contactor for CO2 absorption [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,260:875-885.

    [28]REZAEI M, ISMAILsmail A F, HASHEMIFARD S A, et al. Preparation and characterization of PVDF-montmorillonite mixed matrix hollow fiber membrane for gas-liquid contacting process [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2014,92(11):2449-2460.

    [29]SCHNEIER B.Polymer compatibility [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1973,17(10):3175-3185.

    [30]CHEE K K. Determination of polymer-polymer misci-bility by viscometry[J].European Polymer Journal, 1990,26(4):423-426.

    [31]ALIENA W, SMOLDERS C A. Calculation of liquid-liquid phase separation in a ternary system of a polymer in a mixture of a solvent and a nonsolvent[J].Macromolecules, 1982,15(6):1491-1497.

    [32]BEYGMOHAMMDI F, NOURIZADEH KAEROUNI H, JAFARAZADEH Y, et al. Preparation and characterization of PVDF/PVP-GO membranes to be used in MBR system [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2020,154:232-240.

    [33]ZENG G Y, HE Y, ZHAN Y Q, et al. Novel polyvinylidene fluoride nanofiltration membrane blended with functionalized halloysite nanotubes for dye and heavy metal ions removal [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,317(6):60-72.

    [34]ALKHUDHIRI A, DARWISH N, HILAL N. Membrane distillation: A comprehensive review [J]. Desalination, 2012,287:2-18.

    [35]RANA D, MATSUURA T. Surface modifications for antifouling membranes [J]. Chemical Reviews, 2010,110(4),2448-2471.

    日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美黄色片欧美黄色片| 中国美女看黄片| 女人精品久久久久毛片| 丰满少妇做爰视频| 纯流量卡能插随身wifi吗| av视频免费观看在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲国产av新网站| 一本综合久久免费| 国产日韩欧美在线精品| 黄频高清免费视频| 91麻豆av在线| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 高清视频免费观看一区二区| 欧美日韩视频精品一区| 久久国产精品人妻蜜桃| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 天天添夜夜摸| 欧美黄色淫秽网站| 又黄又粗又硬又大视频| 国产xxxxx性猛交| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩大片免费观看网站| 老司机影院成人| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 一个人免费看片子| 在线看a的网站| 各种免费的搞黄视频| 91九色精品人成在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲精品粉嫩美女一区| 女警被强在线播放| 一本久久精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产免费福利视频在线观看| 欧美另类一区| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 最近最新中文字幕大全免费视频| 成人国产av品久久久| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品熟女久久久久浪| 丝袜喷水一区| 一级片免费观看大全| 高清av免费在线| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 最近中文字幕2019免费版| 日韩制服骚丝袜av| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产主播在线观看一区二区| 最近最新免费中文字幕在线| 青青草视频在线视频观看| 亚洲熟女毛片儿| 宅男免费午夜| 99热国产这里只有精品6| 欧美久久黑人一区二区| 国产又爽黄色视频| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲人成电影免费在线| 两人在一起打扑克的视频| 窝窝影院91人妻| 久热爱精品视频在线9| 亚洲少妇的诱惑av| 国产又色又爽无遮挡免| 女人久久www免费人成看片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 黄色片一级片一级黄色片| 国产一区二区 视频在线| 老司机在亚洲福利影院| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 日韩人妻精品一区2区三区| 成年女人毛片免费观看观看9 | 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 大香蕉久久网| 国产一区二区三区av在线| 国产精品一区二区在线不卡| 老司机影院成人| 国产在线观看jvid| 丝袜美腿诱惑在线| 一区二区av电影网| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产精品国产三级国产专区5o| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 香蕉国产在线看| 亚洲av男天堂| 国产97色在线日韩免费| 亚洲av片天天在线观看| 不卡一级毛片| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲精品自拍成人| 老司机午夜福利在线观看视频 | 美女主播在线视频| 一区二区三区四区激情视频| 欧美日韩av久久| 99国产极品粉嫩在线观看| 十八禁网站免费在线| 男女免费视频国产| 69精品国产乱码久久久| 欧美少妇被猛烈插入视频| 高清欧美精品videossex| 亚洲伊人色综图| 国产亚洲欧美在线一区二区| 免费高清在线观看视频在线观看| 搡老乐熟女国产| 国产免费一区二区三区四区乱码| 男人舔女人的私密视频| 国产在线免费精品| 久9热在线精品视频| 一本色道久久久久久精品综合| 青青草视频在线视频观看| svipshipincom国产片| 欧美大码av| 天堂8中文在线网| 国产精品久久久久成人av| 在线观看人妻少妇| 女性生殖器流出的白浆| 中文欧美无线码| 狂野欧美激情性xxxx| av在线播放精品| 老司机深夜福利视频在线观看 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 美女国产高潮福利片在线看| 99re6热这里在线精品视频| av福利片在线| a级毛片黄视频| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲av男天堂| 久久久精品区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 老司机福利观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 成人亚洲精品一区在线观看| av一本久久久久| 欧美 日韩 精品 国产| 一个人免费在线观看的高清视频 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产免费视频播放在线视频| avwww免费| 成年人黄色毛片网站| 热re99久久国产66热| 日韩视频在线欧美| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲国产欧美网| 日本欧美视频一区| 国产精品偷伦视频观看了| 一级毛片精品| 在线观看免费视频网站a站| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 在线观看人妻少妇| 国产欧美日韩一区二区精品| 五月天丁香电影| 亚洲精品一二三| 精品国产乱码久久久久久小说| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久久久精品人妻al黑| 2018国产大陆天天弄谢| 中文字幕制服av| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美 日韩 精品 国产| 中文字幕人妻丝袜制服| 免费在线观看日本一区| 在线观看免费视频网站a站| 国产熟女午夜一区二区三区| 五月天丁香电影| 高清视频免费观看一区二区| 2018国产大陆天天弄谢| 国产精品影院久久| 久久久久国内视频| 又黄又粗又硬又大视频| 国产一区二区激情短视频 | 日本精品一区二区三区蜜桃| 老司机午夜福利在线观看视频 | 99国产极品粉嫩在线观看| 电影成人av| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲成人免费av在线播放| 久久久国产精品麻豆| 免费在线观看黄色视频的| www日本在线高清视频| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲国产欧美在线一区| 自线自在国产av| 欧美精品一区二区大全| 国产免费一区二区三区四区乱码| 另类亚洲欧美激情| 国产成人av教育| 美女国产高潮福利片在线看| 成在线人永久免费视频| 久久久久精品国产欧美久久久 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲第一青青草原| 午夜激情久久久久久久| 午夜免费成人在线视频| 欧美日韩视频精品一区| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产精品 欧美亚洲| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 99久久综合免费| 午夜福利乱码中文字幕| 桃花免费在线播放| 亚洲国产成人一精品久久久| 人成视频在线观看免费观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| h视频一区二区三区| 黄色片一级片一级黄色片| 一级黄色大片毛片| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 美女中出高潮动态图| 一进一出抽搐动态| 在线观看www视频免费| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日本五十路高清| 青草久久国产| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产三级黄色录像| 亚洲国产精品一区三区| 国产主播在线观看一区二区| 久久久久视频综合| 99久久人妻综合| 最新的欧美精品一区二区| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 成人国语在线视频| 999久久久国产精品视频| 电影成人av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 十八禁网站免费在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久性视频一级片| 国产精品一区二区精品视频观看| 日韩视频一区二区在线观看| 伦理电影免费视频| 日本五十路高清| 后天国语完整版免费观看| 午夜激情av网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 两个人看的免费小视频| 国产精品国产av在线观看| e午夜精品久久久久久久| 蜜桃国产av成人99| 亚洲人成电影观看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产亚洲精品久久久久5区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 精品人妻1区二区| 亚洲熟女精品中文字幕| 欧美成人午夜精品| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲中文日韩欧美视频| 女人久久www免费人成看片| 国产精品一区二区在线不卡| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产国语露脸激情在线看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 美女大奶头黄色视频| netflix在线观看网站| 免费在线观看完整版高清| 国产男女内射视频| 美女中出高潮动态图| 色婷婷av一区二区三区视频| 美女视频免费永久观看网站| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 老司机影院毛片| 人人澡人人妻人| av欧美777| 操美女的视频在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产精品1区2区在线观看. | 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 两人在一起打扑克的视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 下体分泌物呈黄色| 大型av网站在线播放| av电影中文网址| av有码第一页| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲成人免费av在线播放| 一区二区av电影网| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产成人av教育| 黄色 视频免费看| 视频在线观看一区二区三区| 一级黄色大片毛片| 国产黄色免费在线视频| 少妇 在线观看| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产99久久九九免费精品| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 大香蕉久久网| 真人做人爱边吃奶动态| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 我的亚洲天堂| 亚洲男人天堂网一区| 国产片内射在线| 在线观看免费视频网站a站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲少妇的诱惑av| 最新在线观看一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 老熟女久久久| 老司机午夜十八禁免费视频| 涩涩av久久男人的天堂| 色婷婷av一区二区三区视频| videos熟女内射| bbb黄色大片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 美女主播在线视频| 18禁观看日本| 一进一出抽搐动态| 国产精品影院久久| e午夜精品久久久久久久| av线在线观看网站| 少妇人妻久久综合中文| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精品熟女少妇八av免费久了| 好男人电影高清在线观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 老司机靠b影院| tocl精华| 亚洲精品国产区一区二| 最黄视频免费看| 老司机靠b影院| 欧美日韩视频精品一区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 热99re8久久精品国产| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 热99re8久久精品国产| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲中文日韩欧美视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 一区二区三区乱码不卡18| 久久国产精品大桥未久av| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 免费高清在线观看日韩| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 99热全是精品| 国产一区二区三区av在线| 蜜桃国产av成人99| 国产国语露脸激情在线看| 嫩草影视91久久| tocl精华| 水蜜桃什么品种好| kizo精华| 久久久国产欧美日韩av| 免费高清在线观看日韩| 日韩有码中文字幕| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 亚洲九九香蕉| av一本久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产成人影院久久av| 国产在视频线精品| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 不卡一级毛片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲成人手机| 亚洲av美国av| 久久久国产一区二区| 三上悠亚av全集在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美激情 高清一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 999久久久国产精品视频| 视频在线观看一区二区三区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久久国产精品麻豆| 人人澡人人妻人| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 久久毛片免费看一区二区三区| 欧美另类一区| www.999成人在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 一级毛片精品| 国产亚洲精品久久久久5区| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 中国美女看黄片| 亚洲精品在线美女| 国产成人av教育| 91成人精品电影| 狂野欧美激情性xxxx| 成年动漫av网址| 男女国产视频网站| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 51午夜福利影视在线观看| 精品福利观看| 成年人黄色毛片网站| 亚洲全国av大片| 女人精品久久久久毛片| 欧美黑人精品巨大| 国产一区二区 视频在线| 啦啦啦 在线观看视频| 精品国产国语对白av| 久久人妻熟女aⅴ| 色老头精品视频在线观看| 中国美女看黄片| 蜜桃国产av成人99| 99热网站在线观看| 国产xxxxx性猛交| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品二区激情视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产男女超爽视频在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产黄色免费在线视频| 18禁观看日本| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产精品国产av在线观看| 色视频在线一区二区三区| 久久女婷五月综合色啪小说| 美女国产高潮福利片在线看| 两性夫妻黄色片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲精品乱久久久久久| 1024香蕉在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 日韩欧美免费精品| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 久久久国产欧美日韩av| 久久ye,这里只有精品| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产免费一区二区三区四区乱码| 精品福利永久在线观看| 国产精品av久久久久免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲av日韩在线播放| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 一区在线观看完整版| 人人妻,人人澡人人爽秒播| av网站在线播放免费| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 精品国产一区二区久久| 国产淫语在线视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| videosex国产| 丝袜脚勾引网站| tocl精华| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产高清videossex| 在线天堂中文资源库| 在线观看舔阴道视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品一二三区在线看| 一区二区av电影网| 国产主播在线观看一区二区| 窝窝影院91人妻| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 在线观看免费视频网站a站| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久国产精品大桥未久av| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 黄片大片在线免费观看| av线在线观看网站| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| www.av在线官网国产| 超碰成人久久| tocl精华| 免费少妇av软件| 中国国产av一级| 免费高清在线观看日韩| 久久国产精品影院| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久99热这里只频精品6学生| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产精品国产三级国产专区5o| 日韩制服骚丝袜av| 久久毛片免费看一区二区三区| 91精品国产国语对白视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 精品人妻熟女毛片av久久网站| 热re99久久国产66热| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 777米奇影视久久| 十八禁网站免费在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲精品自拍成人| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 男女高潮啪啪啪动态图| 一个人免费在线观看的高清视频 | 免费观看人在逋| 亚洲精品第二区| 久久这里只有精品19| 在线观看免费视频网站a站| 丁香六月欧美| 老鸭窝网址在线观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲精品国产一区二区精华液| 在线天堂中文资源库| 男人爽女人下面视频在线观看| 波多野结衣一区麻豆| 少妇精品久久久久久久| 精品少妇久久久久久888优播| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲国产欧美在线一区| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 岛国在线观看网站| 女警被强在线播放| 午夜福利一区二区在线看| 美女福利国产在线| 久久精品成人免费网站| 国产亚洲精品第一综合不卡| 精品一区二区三区av网在线观看 | 在线观看免费日韩欧美大片| 少妇精品久久久久久久| 久久99热这里只频精品6学生| 国产成人精品久久二区二区91| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 午夜福利免费观看在线| 国产日韩欧美视频二区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 99国产精品一区二区三区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 少妇精品久久久久久久| 精品国内亚洲2022精品成人 | 国产男女超爽视频在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 99re6热这里在线精品视频| 在线 av 中文字幕| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲精品美女久久av网站| 老司机影院成人| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产又色又爽无遮挡免| 免费在线观看日本一区| 国产精品一区二区在线观看99| 一区二区三区乱码不卡18| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲免费av在线视频| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲国产精品一区三区| www.av在线官网国产| 亚洲精品国产av成人精品| av网站免费在线观看视频| 韩国高清视频一区二区三区| 欧美日韩福利视频一区二区| 午夜福利视频在线观看免费| www.精华液| 91精品三级在线观看| 99九九在线精品视频| 天天操日日干夜夜撸| 999久久久精品免费观看国产| 精品一区二区三区四区五区乱码| 日本欧美视频一区| 91大片在线观看| 国产免费现黄频在线看| 欧美性长视频在线观看| 午夜福利在线观看吧| 97在线人人人人妻| xxxhd国产人妻xxx| 一级,二级,三级黄色视频| 午夜福利视频在线观看免费| 啦啦啦在线免费观看视频4| 国产黄色免费在线视频| 亚洲第一av免费看| 男男h啪啪无遮挡| 青草久久国产| 欧美黑人精品巨大| 国产成+人综合+亚洲专区| 在线观看免费午夜福利视频| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲一区中文字幕在线|