復合膜在CO2分離領(lǐng)域的研究進展

連少翰，李潤，張澤洲，劉慶嶺，韓瑞，趙軍，宋春風*

（1.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300350；2.天津大學中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津300350）

0 引言

目前，全球變暖問題已成為全球關(guān)注的焦點。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）在2018年的《全球升溫1.5 ℃特別報告》指出，全球溫度相比于工業(yè)革命前已升高超過1.0 ℃，并且這一數(shù)字預計會在2030 年達到1.5 ℃。全球各國都已積極行動起來應對氣候變化，我們國家更是在2020 年9月22 日的聯(lián)合國大會上提出“2030 年實現(xiàn)碳達峰，2060 年爭取實現(xiàn)碳中和”的目標，向全世界展示了我國應對氣候變化的決心與大國擔當。CO2捕集、封存與資源化利用（CCUS）技術(shù)作為控制CO2排放的有效手段，在實現(xiàn)碳中和進程中將發(fā)揮重要作用。CO2捕集是CCUS 中的關(guān)鍵過程，常規(guī)的CO2捕集技術(shù)有吸附法［1-2］、吸收法［3］、膜分離法、低溫法等。

膜分離法是一種常見的氣體分離方式，根據(jù)不同氣體組分透過膜速率的不同實現(xiàn)混合氣體的分離。相比于其他CO2捕集技術(shù)，膜分離法以其成本低、占地面積小、能耗低、易于放大、便于運行、不產(chǎn)生環(huán)境污染等優(yōu)點被廣泛用于燃煤電廠溫室氣體捕集［4-5］與天然氣純化［6］等過程中的CO2分離。

膜分離法的工藝過程相對簡單，因此在過去的幾十年里，氣體膜分離領(lǐng)域的研究主要集中在新型高效膜材料的研發(fā)與制備。目前，膜材料基本可以分為三大類：無機膜、高分子膜（聚合膜）、復合膜。無機膜具有氣體透過性好、穩(wěn)定性佳的優(yōu)點，但其成膜性差、制備成本高；高分子膜雖然制備過程簡單、成本低，但分離效果不理想，且高分子膜受制于透過性與選擇性間此升彼降的矛盾關(guān)系（即“tradeoff”效應），無法同時達到兩者的理想水平［7］。因此，結(jié)合不同材料的優(yōu)點制備氣體分離性能優(yōu)良的復合膜成為當前的研究熱點。當前用于CO2分離的復合膜根據(jù)結(jié)構(gòu)主要分為混合基質(zhì)膜與支撐液膜2種。目前已有大量文獻對混合基質(zhì)膜在CO2捕集中的應用進行了系統(tǒng)總結(jié)，但對這2 類復合膜的綜合介紹與評價很少。本文主要介紹了復合膜用于CO2分離領(lǐng)域的最新研究進展，對多種復合膜的氣體分離機制以及優(yōu)缺點進行了綜合對比與評價，并展望了復合膜氣體分離技術(shù)的發(fā)展方向。

1 混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜是由聚合物高分子作為連續(xù)相、輔以填料作為分散相的復合膜。在制備過程中，通常先將連續(xù)相和分散相的材料混合起來，通過溶劑揮發(fā)或相轉(zhuǎn)化的方式制成膜材料，制備出的膜材料同時具有無機膜與高分子膜的優(yōu)點［8］。CO2在高分子膜中的傳遞一般遵循“溶解”“擴散”“促進傳遞”機制，而在無機膜中的傳遞則屬于“努森擴散”“表面擴散”“毛細管凝聚”“分子篩分”機制［9］。由于混合基質(zhì)膜綜合了2 種膜的特性，傳輸機制通常也包含上述2種及以上的機制。氣體分子在混合基質(zhì)膜中從高壓側(cè)向滲透側(cè)的擴散效率主要由氣體分子在膜中的傳質(zhì)阻力決定，合適的填料能降低傳質(zhì)阻力，提供較快的氣體分子傳輸通道，從而提升透過性。因此，在混合基質(zhì)膜制備過程中，選擇合適的聚合物與填料是保證膜分離性能的前提。常見的用于制備混合基質(zhì)膜的聚合物有：聚砜、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺以及嵌段共聚物（如Pebax）等。這些聚合物能提供了很好的成膜性，同時具有一定程度的選擇性。根據(jù)混合基質(zhì)膜中的填料相態(tài)，填料可分為固態(tài)填料、液態(tài)填料與同時含有固液2 類填料的三元混合基質(zhì)膜。

1.1 固態(tài)填料在混合基質(zhì)膜中的應用

混合基質(zhì)膜中的固態(tài)填料通常有無孔和多孔2類。無孔填料包括金屬氧化物（如CuO，ZnO，MgO等）以及二維片層材料（如氧化石墨烯（GO）、MoS2等）；多孔材料包含金屬有機骨架（MOF）［10］、共價有機骨架（COF）、分子篩、碳納米管等［11］。表1 對比了幾種常見二元混合基質(zhì)膜的氣體分離性能，其中1 Barrer=10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·cmHg），1 cmHg=1 333 Pa。

表1 固態(tài)填料混合基質(zhì)膜氣體分離性能對比Tab.1 Comparison of mixed matrix membranes with solid fillers on CO2 separation

1.1.1 無機固態(tài)填料

氣體分子在進入膜材料后，通過致密聚合物的速率遠不如在多孔填料的空腔或填料周圍空隙中的傳遞速率。因此，將填料加入到聚合物中能提升混合基質(zhì)膜的氣體透過性。此外，填料本身的孔結(jié)構(gòu)尺寸及其與聚合物間的空隙會產(chǎn)生一定程度上的篩分作用，提供額外的氣體選擇性。Shahid 等［21］分別以3種MOF材料（MIL-53，ZIF-8，Cu3BTC2）為填料制備了混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)MOF 材料的加入不僅可以提升膜的透過性，還可以抑制塑化效應，從而提升膜分離效果。其中，以ZIF-8 為填料的膜具有最高的氣體透過性，以Cu3BTC2為填料的膜具有最高的選擇性。Majumdar 等［22］得到了類似的結(jié)論，由于填料Mg-MOF-74 對CO2具有較強的選擇性吸附作用，同時提升了混合基質(zhì)膜的CO2透過性與CO2/CH4選擇性，且抑制了聚合物聚醋酸乙烯的塑化效應。Quan等［12］將GO 作為填料合成混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)GO的加入可以打斷交聯(lián)聚合物（HCM）鏈間的連接，從而提升空間自由體積比，促進氣體分子傳遞，提升膜分離性能。Zheng 等［13］通過改變原料中Zn2+的比例，制備出不同比表面積的ZIF-8 納米顆粒，將其用于混合基質(zhì)膜制備，發(fā)現(xiàn)ZIF-8 的引入可以顯著提升CO2透過性，且CO2/N2選擇性隨著ZIF-8 比表面積的增加而增強，說明ZIF-8 材料可額外提升膜材料的氣體選擇性。Meshkat 等［14］對比了分別以ZIF-8與ZIF-67 為填料制備的ZIF/Pebax 1657 混合基質(zhì)膜的性能，發(fā)現(xiàn)以孔徑較小的ZIF-67 作填料制得的膜具有更好的分離效果，其在CO2/N2分離測試中突破了Robeson上限。

1.1.2 功能化固態(tài)填料

膜材料本身與CO2分子間的親和性對于氣體分離過程有著至關(guān)重要的作用。因此，通過接枝或改性等手段制備功能化填料成為提升填料CO2親和性與膜性能的有效途徑。Ahmad 等［23］發(fā)現(xiàn)氨基改性后的MOF 材料（UiO-66-NH2）對CO2的吸附能力提升了44%，較高的吸附能力標志著以其制成的膜材料分離性能有大幅提升。Gao 等［17］對比了不同官能團改性的ZIF-7 制備出的混合基質(zhì)膜在CO2分離方面的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)OH-ZIF-7/Pebax 的分離表現(xiàn)最好，CO2透過性達到273 Barrer，CO2/N2選擇性達到38.0。Song 等［24］對MIL-101 進行氨基改性后得到NH2-MIL-101，并分別采用改性前后的MIL-101 為填料制備混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)氨基改性填料對混合基質(zhì)膜的CO2/N2選擇性的提升效果顯著，選擇性提高到95.6。Mubashir 等［18］采用NH2-MIL-53 為填料、醋酸纖維素（CA）為聚合物基質(zhì)制備出的混合基質(zhì)膜具有比改性前更好的分離性能，CO2透過率提升3倍以上，同時CO2/N2選擇性提升近3 倍，實現(xiàn)了選擇性與透過性的同步大幅提升。此外，Meshkat 等［16］發(fā)現(xiàn)采用氨基改性的MOF 材料制備出的混合基質(zhì)膜在低濃度CO2氣體的分離中更有優(yōu)勢。Anjum 等［25］制備了氨基改性UiO-66/Matrimid 混合基質(zhì)膜，通過對MOF 材料UiO-66 進行氨基改性，使膜材料的氣體透過性提升了5倍以上。

1.1.3 有機固態(tài)填料

采用MOF 等無機填料制備混合基質(zhì)膜，盡管可以大幅提升氣體透過性，但通常伴隨著選擇性的降低。這是由于無機填料與有機連續(xù)相之間不能很好地連接在一起，導致界面相容性差，即出現(xiàn)非選擇性空隙、聚合物鏈段硬化等問題。

為提升界面相容性，研究人員嘗試采用與聚合物親和性更好的材料作為填料制備混合基質(zhì)膜。Duan等［19］認為將COF材料作為有機填料，純有機的屬性能更好地同聚合物基質(zhì)結(jié)合在一起，同時在一定程度上減少填料的團聚現(xiàn)象。Wu 等［20］利用COF材料SNW-1 制備混合基質(zhì)膜，通過SNW-1 中的氨基官能團與聚合物形成氫鍵，實現(xiàn)了很好的界面相容性，同時提升膜材料的CO2選擇性與透過性。Zhai 等［26］利用三維的多孔COF 材料與聚乙烯亞胺制備混合基質(zhì)膜，COF 材料的純有機屬性促進了填料與聚合物間的親和性，同時豐富的孔結(jié)構(gòu)促進了氣體透過性的提升。Wang 等［27］采用二維共價有機納米片（CONs）作為填料制備混合基質(zhì)膜，利用CONs 本身的有機屬性來避免膜中非選擇性空隙的產(chǎn)生。Khan 等［28］以生物質(zhì)為原料制備了羧酸功能化碳納米片，借助碳納米片與聚合物之間的氫鍵作用避免了界面缺陷的產(chǎn)生，使混合基質(zhì)膜的CO2透過性從1.29 GPU（1 GPU=10-6cm3（STP）/（cm2·s·cmHg））提升到1.84 GPU，CO2/CH4選擇性從23.0提升到43.0。Cheng 等［29］通過制備COF@MOF 復合材料來提升填料與聚合物之間的界面相容性，通過在MOF 表面包覆COF 材料有效避免了MOF 與聚合物的直接接觸，避免了非選擇性缺陷的產(chǎn)生。此外，Jia等［30］通過合成GO@UiO-66復合材料，利用GO 的片狀結(jié)構(gòu)與表層豐富官能團很好地改善了填料分散的問題，避免了無機填料在混合基質(zhì)膜中含量較高時會發(fā)生的團聚問題，保障膜分離性能的提升。

1.2 液態(tài)填料在混合基質(zhì)膜中的應用

1.2.1 離子液體

離子液體是一類室溫下呈液態(tài)的有機熔融鹽，具有不揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、穩(wěn)定性強、電化學窗口寬等特點。自Blanchard 等［31］在2001 年提出將離子液體作為CO2分離介質(zhì)以來，有大量關(guān)于離子液體在CCUS領(lǐng)域應用的研究［32-34］。值得注意的是，離子液體可以實現(xiàn)高效選擇性吸收CO2，因此將離子液體復合到膜中能顯著提升膜分離表現(xiàn)。

將離子液體固定在聚合物中制備聚合物/離子液體復合膜能充分利用離子液體的特殊性質(zhì)提升氣體分離效果。被固定在聚合物內(nèi)部的離子液體仍能保持一定程度上的液態(tài)性質(zhì)，CO2分子在液態(tài)介質(zhì)中的傳質(zhì)阻力要遠小于在固體介質(zhì)中的傳質(zhì)阻力［35］。此外，離子液體由于其本身與CO2的高親和性，還提供了額外的促進傳輸通道。根據(jù)此類復合膜中聚合物的類型，可以將其分為2類：一類采用常規(guī)聚合物（聚砜、聚酰亞胺、PES、Pebax 等）作為基質(zhì)；另一類采用離子液體通過交聯(lián)形成的聚合物作為基質(zhì)。

Klepi? 等［36］將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺（［EMIM］［DCA］）混合到聚合物聚乙烯醇（PVA）中，制備出用于CO2/H2分離的二元復合膜，發(fā)現(xiàn)復合膜的氣體跨膜傳輸屬于溶解擴散機制，CO2氣體在低離子液體含量的復合膜與純聚合物膜中的傳輸屬于擴散控制型，而在高離子液體含量的復合膜中屬于溶解控制型。文獻［37］中將2種咪唑類離子液體分別混合到PES 中，由于選用的離子液體具有極高的CO2溶解度，復合膜的CO2透過性相比于純PES 膜提升了23.5 倍。Tomé 等［38］人將含有氰基離子的吡咯烷酮聚合物通過離子交換的方式制備成聚離子液體，并在膜制備過程中加入液態(tài)離子液體，得到CO2分離性能極佳的混合基質(zhì)膜，順利突破了Robeson上限。Teodoro等［39］考察了氰基官能團在制備聚離子液體/離子液體復合膜中的作用，發(fā)現(xiàn)聚離子液體和液態(tài)離子液體中含有［C（CN）3］-和［B（CN）4］-2 種官能團的混合基質(zhì)膜具有最好的氣體分離性能。Dai［40］將咪唑類離子液體加入到一種嵌段聚合物（Nexar）中制備復合膜，離子液體的加入導致了聚合物形貌從層狀變?yōu)閳A柱狀，并提升了膜分離性能（CO2透過率達到200 Barrer，CO2/N2選擇性高達130.0）。Bernardo 等［41］采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸與Pebax 1657 制備復合膜，發(fā)現(xiàn)離子液體的加入能明顯提升CO2透過性，同時選擇性只有很小的降低。Farrokhara 等［42］制備了聚砜/離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的復合膜用于CO2/CH4分離，這種親CO2的離子液體大幅提升了膜材料對氣體的選擇性，其中離子液體質(zhì)量分數(shù)為30%的復合膜具有最好的分離表現(xiàn)，CO2透過性達到550 Barrer，選擇性達到22.4。

將離子液體通過交聯(lián)劑的作用制備成聚合物，并用其作為聚合物/離子液體復合膜中的基質(zhì)也是一類常見的膜制備形式。Yin 等［43］采用含醚交聯(lián)劑制備出聚離子液體，并將其制成膜材料，膜材料的CO2透過性達170 Barrer，CO2/N2選擇性為36.0。在將聚離子液體膜中加入相應的離子液體單體后，復合膜的CO2透過性達到2 070 Barrer，選擇性為24.6。Lim等［44］在交聯(lián)等過程采用聚氯乙烯與離子液體（丁基咪唑雙（三氟甲烷）磺酰亞胺）制備聚離子液體，再引入親CO2的離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；啺罚┲苽涑鰪秃夏ぃ銫O2/N2選擇性達到37.1，CO2透過性為25.4 GPU?？蓪⒃撃し蛛x性能的提升歸因于聚離子液體的低滲透交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

1.2.2 醇類

將醇引入到聚合物中制備復合膜，可提供促進CO2傳輸?shù)耐ǖ馈Ｆ湓硗x子液體/聚合物復合膜基本一致，氣體分子在液態(tài)介質(zhì)中的傳遞更快，且小分子聚合態(tài)的醇由于醚基官能團的存在，具有一定程度的CO2/N2選擇性。此外，盡管醇類物質(zhì)與CO2分子間的親和性在一般情況下不如離子液體，但醇類物質(zhì)的制備過程較離子液體更加簡單、便捷。

Dai 等［45］制備了Nafion/聚乙二醇二甲基醚（mPEG）復合膜，發(fā)現(xiàn)向聚合物Nafion中加入質(zhì)量分數(shù)為40 %的mPEG 能顯著提升CO2透過性（57.4 Barrer，約為純Nafion 膜的36.0 倍），但繼續(xù)增加填料添加量會導致復合膜形貌出現(xiàn)缺陷。Sanaeepur等［46］通過將丙三醇加入到聚合物Pebax 中大幅提升了膜的氣體分離選擇性（從82.0 到223.0），但透過性有所降低（從65 Barrer 到50 Barrer），其原因是丙三醇分子的占位作用降低了聚合物鏈間的空間自由體積，因而損失了一部分透過性。Azizi 等［47］探究了不同分子質(zhì)量的聚乙二醇（PEG 400和PEG 1000）同Pebax制備出的復合膜在CO2分離效果上的差異，發(fā)現(xiàn)小分子質(zhì)量的PEG 400 能顯著提升氣體透過性，但對CO2/CH4選擇性影響不大；而大分子質(zhì)量的PEG 1000 會使復合膜透過性降低，同時選擇性會大幅升高。

對比不同聚合物/離子液體復合膜，其氣體分離性能見表2。

表2 液態(tài)填料混合基質(zhì)膜氣體分離性能對比Tab.2 Comparison of mixed matrix membranes with liquid fillers on CO2 separation

1.3 三元混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜的填料與聚合物之間的界面相容性以及高摻雜量填料產(chǎn)生的團聚問題是制約混合基質(zhì)膜性能提升的主要因素，解決這類問題的方案通常是對填料進行功能化改性或制備復合材料。近年來，采用添加第3 組分的方式制備性能優(yōu)良的混合基質(zhì)膜受到越來越多的關(guān)注［48］。通過添加CO2親和性強或選擇性強的第3組分對填料與聚合物間的缺陷進行填充，可改善界面相容性，提升分離效果。相比于材料改性和制備復合材料，添加第3 組分的方式操作更加簡單，有利于工業(yè)化推廣。目前，對于第3 組分的研究主要集中在液態(tài)的醇類與離子液體類物質(zhì)。將離子液體作為第3組分引入混合基質(zhì)膜制備過程中可以產(chǎn)生以下作用［49］：（1）優(yōu)化填料與聚合物間的界面缺陷；（2）調(diào)節(jié)填料孔結(jié)構(gòu)；（3）提升膜材料與CO2分子間的親和性。

Vu等［50］發(fā)現(xiàn)在制備混合基質(zhì)膜過程中，采用離子液體包覆處理MOF 材料的方式，對混合基質(zhì)膜中填料與聚合物間界面相容性的提升有顯著效果。Huang 等［51］通過引入離子液體1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴化合物來提升GO 納米片與Pebax 間的界面聯(lián)系，提出離子液體與Pebax 中的氨基基團之間會形成氫鍵，從而促進了填料在聚合物中的均勻分散。Rhyu 等［52］制備了離子液體/聚環(huán)氧乙烷（PEO）/ZnO 三元混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸鹽（［BMIM］［BF4］）中大量存在的BF4-離子增加了CO2在膜中的透過性。Lee 等［53］制備了高選擇性的聚環(huán)氧乙烷/離子液體（［BMIM］［BF4］）/CrO3三元混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)離子液體處理過的CrO3顆粒有助于提升CO2在膜中的溶解度，離子液體在膜中起到了促進傳輸介質(zhì)的作用。Kamble 等［54］制備了二維填料（MoS2，h-BN）/聚砜/離子液體三元混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)二維填料與離子液體同時作為填料時制備的分離膜具有最佳分離表現(xiàn)，相比純聚合膜透過性提升15～20 倍，選擇性也顯著提升（以MoS2，h-BN 為填料的離子液體制備出的混合基質(zhì)膜選擇性分別提升18%，124%）。Ding 等［55］采用離子液體、層狀雙金屬氫氧化物與聚合物Pebax 制備混合基質(zhì)膜用于CO2/CH4分離，發(fā)現(xiàn)離子液體在籠狀填料的表面以及籠內(nèi)同時存在，通過協(xié)同作用在填料內(nèi)部構(gòu)建了CO2快速傳輸機制。Kalantari 等［56］將NiZnFe4O4納米粒作為填充物制備了含離子液體的三元混合基質(zhì)膜，最優(yōu)配比的膜具有300 Barrer 的透過性以及高達248 的CO2/N2選擇性，遠超Robeson上限。Yasmeen等［57］考察了具有高氣體選擇性的離子液體與ZIF-67 填料在混合基質(zhì)膜分離CO2過程的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)離子液體的氨基官能團、ZIF-67 的納米孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積共同促進了三元混合基質(zhì)膜氣體分離性能的提升。Ma 等［58］制備了含NH2-MIL-101 與離子液體的三元混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)離子液體在氣體分離過程起到了選擇性傳輸介質(zhì)的作用，促進了CO2透過性和CO2/N2選擇性的提升。

除了離子液體外，醇的加入也能有效提升膜分離性能。小分子醇的羥基官能團能與CO2分子形成氫鍵，但不會與N2分子間產(chǎn)生相互作用，從而實現(xiàn)氣體分子在液相中的高通量、選擇性傳遞。Sanaeepur 等［46］合成了Pebax 1657/丙三醇/銅納米粒三元混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)丙三醇的加入大大提升了混合基質(zhì)膜與CO2分子間的親和性，構(gòu)建了選擇性促進傳輸通道。Loloei 等［59］發(fā)現(xiàn)在ZSM-5/Matrimid 5218 二元混合基質(zhì)膜中加入少量的聚乙二醇（PEG 200）（質(zhì)量分數(shù)<5%），可以提高多孔填料與聚合物基質(zhì)間的相容性，并且能改善填料分散性，形成均一無缺陷的微觀形貌。Dilshad 等［60］制備了聚乙烯醇/PEG 600/Al2O3三元混合基質(zhì)膜，通過加入PEG 600 大幅提升了分離過程中膜與CO2分子的相互作用。Azizi 等［61］選擇含有大量醚基的PEG 400 作為第3組分混合TiO2與Pebax制備了混合基質(zhì)膜，并通過掃描電鏡對微觀形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)加入PEG 400后沒有明顯的界面缺陷。

對比部分典型三元混合基質(zhì)膜，其氣體分離性能見表3。

表3 三元混合基質(zhì)膜氣體分離性能對比Tab.3 Comparison of ternary mixed matrix membranes on CO2 separation

2 支撐液膜

支撐液膜是一種借助微孔的毛細作用力將溶液固定在多孔支撐體中以實現(xiàn)高效氣體分離的膜材料。支撐液膜結(jié)構(gòu)中起氣體分離作用的主成分為液體，但揮發(fā)、高壓滲透等問題會導致支撐膜的穩(wěn)定性及分離效果不理想。新型的支撐液膜中的功能組分通常為離子液體或CO2快速轉(zhuǎn)化酶。

2.1 離子液體支撐液膜

離子液體作為一類新型CO2吸收液，具有吸收量大、穩(wěn)定性好、幾乎不揮發(fā)等優(yōu)點，在CO2吸收領(lǐng)域具有極大潛力，但黏度大、制備過程復雜的缺點也阻礙了其發(fā)展。將離子液體與膜材料結(jié)合起來用于氣體分離，一方面可以充分發(fā)揮其CO2親和性高、穩(wěn)定性強、不揮發(fā)等優(yōu)點；另一方面，制作膜材料消耗的離子液體量遠小于直接將其用作CO2吸收液的使用量，間接降低了制造成本，一定程度上削弱了制造過程復雜這一缺點帶來的不利影響。

離子液體支撐膜作為一種典型的基于離子液體材料的復合膜在近幾年廣受關(guān)注。將離子液體作為新型液體膜材料利用毛細作用力填充/固定在多孔材料的孔道中［62］，制備出高分離性能的離子液體支撐膜。Iarikov等［63］采用直接浸漬法制備離子液體支撐膜：將離子液體溶解在乙醇中降低黏度，然后將其填充進商用的α-氧化鋁膜的孔道中，待乙醇揮發(fā)后再次填充離子液體溶液直至膜透過性發(fā)生明顯改變。制得的離子液體支撐膜具有高于聚合膜體系的透過性和相當?shù)倪x擇性。Schott 等［64］將含有超級堿基團的離子液體填充進PES膜孔道中制備離子液體支撐膜，成功超越了Robeson 上限。文獻還提出小分子量、高自由體積比的離子液體更適合合成離子液體支撐膜，用于CO2分離。Karousos等［65］制備了基于介孔陶瓷材料的離子液體支撐膜，該支撐膜的CO2/N2選擇性達到47.6。Liu 等［66］研究了不同陰離子的1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體復合聚偏氟乙烯（PVDF）材料制成的離子液體支撐膜在氣體分離過程的差異，發(fā)現(xiàn)陰離子為醋酸根的離子液體支撐膜效果最好。Shamair 等［67］合成了一種新型離子液體［Benz］［Ac］，并將其固定在聚酰亞胺（PI）基底上制備離子液體支撐膜，并利用密度泛函理論計算揭示了離子液體與CO2間的相互作用機制，發(fā)現(xiàn)乙酸根離子在CO2分離過程中起到了關(guān)鍵作用。

近年來，將離子液體固定在二維無孔材料的層間通道中制備離子液體支撐膜以其獨特優(yōu)勢成為研究熱點。二維片層材料可以通過堆疊形成具有一定厚度的膜，氣體分子在這類膜中的傳遞只能通過層間通道，使得這種膜材料通常不需要很大的厚度就能構(gòu)建出較長的傳遞路徑［68］。但這類二維納米片合成的膜通常只能通過篩分作用實現(xiàn)氣體分離，對于直徑相差不大的混合氣體篩分效果不明顯，將離子液體引入這類膜的層間通道制備新型離子液體支撐膜成為一種有效的膜分離性能提升手段。Chen 等［69］將離子液體束縛在MoS2納米片堆疊形成的二維膜材料中，用于CO2/N2氣體分離，發(fā)現(xiàn)層間的離子液體促進了CO2的傳遞。之后其課題組成員先后研究了WS2納米片疊層混合離子液體膜［70］、GO 納米片/離子液體復合膜［71］、云母石納米片/離子液體復合膜［72］等基于2D 納米片堆疊混合離子液體的混合支撐膜。研究證實了通過納米通道束縛離子液體分子的方式，可以有效提升膜的抗壓性能和氣體分離性能。Polat 等［73］采用分子模擬和試驗結(jié)合的方式研究了CuBTC/離子液體支撐膜的氣體分離性能，證明了離子液體的加入對膜性能的促進作用。Karunakaran 等［74］制備了超薄氧化石墨烯（uGO）/離子液體混合支撐膜，其在CO2透過性為37 GPU的情況下，CO2/N2選擇性達到130.0。

表4-5分別列舉了幾種離子液體支撐膜和基于2D材料的離子液體支撐膜的CO2分離表現(xiàn)。

表4 支撐液膜氣體分離性能Tab.4 Performances of supported liquids membranes on CO2 separation

表5 基于2D材料的支撐液膜氣體分離性能Tab.5 Performances of 2D material-based supported liquid membranes on CO2 separation

2.2 酶基支撐液膜

在脊椎動物的呼吸系統(tǒng)中，生物體的紅細胞能利用碳酸酐酶（如SspCA）快速地選擇性溶解生物體組織活動產(chǎn)生的CO2，并將其轉(zhuǎn)運至肺部進行酶再生，釋放出CO2。基于這一理念，研究人員嘗試將CO2轉(zhuǎn)化酶結(jié)合到復合膜制備過程中，以實現(xiàn)高效CO2分離。Fu等［76］制備了基于碳酸酐酶的超薄復合膜用于CO2分離，以商業(yè)化的陽極氧化鋁濾膜為支撐體，通過親水性改造將碳酸酐酶通過毛細作用固定在濾膜的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。這種形式的復合膜能充分利用碳酸酐酶可高速轉(zhuǎn)化CO2成H2CO3的優(yōu)點。膜中的液態(tài)酶介質(zhì)，從加速CO2進出膜的速率、提升進出膜氣體的選擇性以及加快膜內(nèi)氣體分子傳輸速率3 個方面，大幅提升了氣體總體分離效果。為了使膜材料更適合用于高溫煙氣中CO2的分離，Abdelrahim 等［75］將一種具有嗜熱性和熱活性的碳酸酐酶引入到離子液體支撐膜制備過程中，以多孔材料提供機械支撐，利用離子液體溶液提供完美的富CO2環(huán)境，結(jié)合這種特殊的碳酸酐酶在高熱環(huán)境下的高活性，使復合膜在溫度373 K下的CO2透過性達到734 Barrer，選擇性達到36.0。

3 結(jié)論與展望

相比于純無機膜與高分子膜，通過將單一材料的優(yōu)勢結(jié)合起來制備復合膜有利于彌補膜材料的缺陷，突破Robeson 上限，提升膜材料的氣體分離性能。當前對于CO2分離復合膜的研究方向主要包含混合基質(zhì)膜、離子液體支撐膜以及由這2 種膜結(jié)構(gòu)衍生出的其他復合膜。其中，影響混合基質(zhì)膜發(fā)展的瓶頸問題為：填料與聚合物相容性差，導致非選擇性缺陷產(chǎn)生；填料負載量高時易產(chǎn)生填料團聚，導致透過性提升不明顯；而離子液體支撐膜面臨的關(guān)鍵問題則是高壓穩(wěn)定性差、離子液體制備復雜等。

通過對填料進行改性或者在混合基質(zhì)膜合成過程中引入第3 組分，能有效減少填料與聚合物之間的非選擇性缺陷，進而提升氣體選擇性；利用復合填料替代傳統(tǒng)填料能改善填料分散度，對提升混合基質(zhì)膜的性能有著顯著效果。離子液體由于具有CO2親和性強、不揮發(fā)、物理化學穩(wěn)定性強的優(yōu)點，在復合膜設(shè)計合成中扮演著重要角色。基于離子液體的復合膜主要有離子液體支撐膜、聚離子液體膜等。但支撐膜高壓下穩(wěn)定性差、聚離子液體膜氣體透過性不夠高等問題仍需要繼續(xù)改進。

此外，考慮到CO2分離的成本及產(chǎn)生的經(jīng)濟效益，簡化膜材料制備過程、降低膜材料成本以及膜分離過程的運行成本是推動CCUS 大規(guī)模發(fā)展的重要前提，也是復合膜發(fā)展的主要方向。