基于金屬氧化物的兩步法太陽能熱化學(xué)循環(huán)制備燃料研究現(xiàn)狀與展望

馬天增，付銘凱，任婷，李鑫*

（1.中國科學(xué)院電工研究所，北京100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)電子電氣與通信工程學(xué)院，北京100049）

0 引言

隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，能源枯竭和環(huán)境污染問題日益突出。實現(xiàn)碳達峰、碳中和是一場廣泛而深刻的經(jīng)濟社會系統(tǒng)性變革，事關(guān)中華民族永續(xù)發(fā)展和構(gòu)建人類命運共同體。清潔能源的合理利用可以有效緩解資源和環(huán)境壓力，同時可以大幅減少碳排放，助力“雙碳”目標(biāo)早日實現(xiàn)。太陽能以其清潔、儲量巨大、成本低、無地域限制和能源質(zhì)量高等眾多優(yōu)點成為可再生能源利用的首選。然而，太陽能資源的間歇性對實際應(yīng)用仍是一種挑戰(zhàn)。將太陽能轉(zhuǎn)化成液體或氣體燃料儲存起來，更容易實現(xiàn)對太陽能的利用和運輸。利用太陽能制備燃料的途徑很多，包括熱化學(xué)、電解、光電解和光化學(xué)［1-2］。本文以利用太陽能制氫為例，分別對比不同制氫技術(shù)的整體效率。

光電解和光化學(xué)方法下H2和O2不易分離，同時理論上整體效率不高［3-5］。相比而言，30%的整體能源轉(zhuǎn)化效率對電解方式而言已很難達到，其中太陽能到電能的轉(zhuǎn)化分為2 種途徑：一種是利用光伏的方式，另外一種是利用光熱發(fā)電的方式。對于光伏發(fā)電而言，太陽能到電能的轉(zhuǎn)化效率小于20%，而電解效率小于80%，因此該種途徑的整體效率低于16%［5］。當(dāng)用于電解的電能來自太陽能光熱發(fā)電時，太陽能吸收效率可以達到70%，而從流體到電能的轉(zhuǎn)化效率為30%～60%，因此該方式整體效率為16%～32%［5］。高溫太陽能熱化學(xué)方法理論效率高、可以利用整個太陽光光譜的特點吸引了大量研究人員［6-7］。高溫太陽能熱化學(xué)方法理論整體效率可以達到45%［8-9］，盡管現(xiàn)如今試驗效率還比較低，但Siegel 等［10］認(rèn)為效率達到20%即可滿足商業(yè)化要求；同時，Nicodemus 等［11］認(rèn)為，盡管目前高溫太陽能熱化學(xué)方法制備燃料成本比光伏電解成本高，但在政策支持下，到2039 年，2 種方法的成本有望持平，隨后，使用高溫太陽能熱化學(xué)方法制備燃料將比光伏電解方法更便宜。

太陽能直接熱解H2O/CO2產(chǎn)生H2/CO 和O2是比較簡單的一步熱化學(xué)方法，文獻［12］進行了大量的理論和試驗研究。溫度升高到4 300 K 以上時，H2O分解反應(yīng)的吉布斯自由能為0；溫度升至3 270 K時，CO2分解反應(yīng)的吉布斯自由能為0。此外，為了避免高溫下H2/CO 與O2重新結(jié)合，需要將混合氣體迅速進行冷卻分離，造成很大的不可逆損失；同時，直接分解過程中的溫度過高，因此實際應(yīng)用的前景并不樂觀。基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學(xué)循環(huán)于1977 年被首次提出，其中使用了Fe3O4/FeO氧化還原對［13］。由于兩步太陽能熱化學(xué)循環(huán)不需要極高的溫度，也不需要消耗額外的化石能源，因此被視為太陽能利用前景較好的技術(shù)手段［14-15］。金屬氧化物首先在太陽能的加熱作用下升溫發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)后的金屬氧化物在低溫氧化步中與H2O/CO2反應(yīng)生成H2/CO［16-17］。金屬氧化物主要包括揮發(fā)性化學(xué)計量（如ZnO/Zn，SnO2/SnO）、非揮發(fā)性化學(xué)計量（如Fe3O4/FeO）和非揮發(fā)性非化學(xué)計量（如CeO2，LaMnO3）材料［18-20］。揮發(fā)性金屬氧化物的太陽能-燃料能量轉(zhuǎn)化效率ηsolar-to-fuel受到相產(chǎn)物快速冷卻技術(shù)的限制［21］，有研究人員采用在還原步通入CH4進行化學(xué)鏈重整等方法來降低還原步的溫度［7，22-23］。非揮發(fā)性化學(xué)計量金屬氧化物有很強的氧交換能力，不同的是，CeO2和鈣鈦礦等非揮發(fā)性金屬氧化物的非化學(xué)計量反應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的動力學(xué)性能，因此逐漸成為研究的熱點［24-25］。

基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學(xué)循環(huán)主要發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)部，因此，設(shè)計合理的太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器對于效率的提升至關(guān)重要。根據(jù)太陽光是否與金屬氧化物接觸，反應(yīng)器可以分為直接式和間接式2 種。直接式反應(yīng)器具有理論效率高、升溫迅速等優(yōu)點；間接式反應(yīng)器不需要玻璃窗口，不必擔(dān)心玻璃密封和玻璃污染等問題，因此設(shè)計相對簡單，但具有理論效率低等缺點。根據(jù)金屬氧化物形貌大概可以把太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器分為粒子反應(yīng)器、泡沫陶瓷反應(yīng)器和膜反應(yīng)器3 種類型。反應(yīng)器類型的選擇需要綜合考慮材料的熱力學(xué)性能、動力學(xué)性能以及反應(yīng)溫度等因素。

為提升基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學(xué)循環(huán)效率，除了可以從材料和反應(yīng)器設(shè)計入手，還可以從系統(tǒng)角度進行優(yōu)化。將傳統(tǒng)能源與各種可再生能源耦合互補，將信息與能源物理系統(tǒng)高度融合，形成高比例可再生能源的綜合能源系統(tǒng)，有效促進可再生能源規(guī)?；尤牒透咝Ю茫徑饽茉次C，減少污染物排放，助力實現(xiàn)碳達峰和碳中和。

本文基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學(xué)循環(huán)的發(fā)展歷程，綜合分析了影響太陽能向燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率ηsolar-to-fuel的因素。分別從材料基對、反應(yīng)器設(shè)計、多能互補系統(tǒng)3個方面入手，分析基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學(xué)循環(huán)存在的問題以及發(fā)展趨勢，以期為未來的發(fā)展提供參考。

1 基于金屬氧化物的高溫太陽能熱化學(xué)循環(huán)材料基對

在基于金屬氧化物的太陽能熱化學(xué)循環(huán)體系中，不同材料基對的制燃料活性不同，進而影響太陽能反應(yīng)器的設(shè)計和能源轉(zhuǎn)化效率，因此材料基對篩選對太陽能熱化學(xué)發(fā)展十分重要。隨著試驗技術(shù)和理論方法的發(fā)展，反應(yīng)材料基對的研究取得了顯著的進展，研究對象已逐步從熱穩(wěn)定性差的SnO2，F(xiàn)e3O4等化學(xué)計量材料擴展到晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非化學(xué)計量材料［26-27］。

Nakamura［13］于1977 年首次報道將金屬氧化物用于熱化學(xué)。2006 年，法國國家科學(xué)研究中心（CNRS-PROMES）的Abanades 等［28］對CeO2-δ兩步熱化學(xué)水解制氫進行了開拓性的研究，之后，CeO2-δ由于快速的產(chǎn)氫速率和良好的抗燒結(jié)性能得到了各國科學(xué)家的高度關(guān)注。加州理工學(xué)院的Chueh等［29］利用太陽能反應(yīng)器做了千克級CeO2-δ熱化學(xué)產(chǎn)H2和CO 試驗，產(chǎn)氫產(chǎn)氧速率在500 個循環(huán)內(nèi)基本穩(wěn)定，但最高能源轉(zhuǎn)化效率ηsolar-to-fuel僅為0.7%～0.8%。2017 年，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)Steinfeld 研究組的Marxer 等［30］將CeO2-δ做成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，以提高體積輻射吸收率，增強熱質(zhì)傳遞，在4 kW 太陽能反應(yīng)器內(nèi)可進行500 個循環(huán)的CO2分解制CO 反應(yīng)。CeO2-δ的主要問題是溫度低于1 500 ℃時釋放的氧空位極少，限制燃料的產(chǎn)量上限。在還原步引入甲烷可以降低反應(yīng)溫度并增大氧氣釋放量［31］，但會導(dǎo)致副產(chǎn)物及分離的問題。對CeO2-δ進行摻雜改性是改善其熱化學(xué)性能的有效途徑，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的李燦院士團隊［32-34］在這方面做了很多工作。目前研究的摻雜元素包括堿金屬與堿土金屬（Li，Mg，Ca，Sr），過渡金屬（Sc，Ti，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Nb，Zr，Y，Cr，Hf，Ta）以及鑭系金屬（La，Pr，Sm，Eu，Gd，Dy），其中Zr 摻雜CeO2-δ的表現(xiàn)較突出［16］。2019 年，卡塔爾大學(xué)的Bhosale 等［35］對CeO2-δ熱化學(xué)產(chǎn)燃料近10年的發(fā)展歷程進行了總結(jié)，將以往研究分為6 類：優(yōu)化摻雜元素及CeO2-δ基底、提高Zr 摻雜CeO2-δ氧化還原性能、優(yōu)化CeO2-δ合成方法、等溫循環(huán)及甲烷熱還原、設(shè)計反應(yīng)器改善傳熱傳質(zhì)、熱力學(xué)平衡和效率分析?？傮w來看，以上研究降低了還原溫度或提高了循環(huán)穩(wěn)定性，增加了H2和CO 的產(chǎn)量，但存在降低反應(yīng)速率等問題，ηsolar-to-fuel仍未超過5.25%。

2013 年，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)的Scheffe 等［36］通過熱重試驗發(fā)現(xiàn)La0.65Sr0.35MnO3-δ在1 500 ℃下的還原程度近乎CeO2-δ的2倍，揭示了此類材料更高的氧空位調(diào)節(jié)能力和產(chǎn)氫上限。同年，美國桑迪亞國家實驗室的McDaniel 研究組在反應(yīng)器中研究了La1-xSrxMn1-yAlyO3-δ（LSMA）太陽能熱化學(xué)水解產(chǎn)氫，觀測到LSMA 的產(chǎn)氫量相較CeO2提升了9 倍且展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。自此，越來越多來的研究組開始關(guān)注結(jié)構(gòu)調(diào)變性強、熱穩(wěn)定性好且氧化還原性更優(yōu)的ABO3型鈣鈦礦。Abanades 研究組［37-38］對La1-xAxMnO3-δ（A = Ca，Sr）兩步熱化學(xué)分解CO2進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)Mn 位是氧化還原位點，這種活性位點的角色不受A 位Ba，Ca，Y 和Mn 位Al，Mg 摻雜的影響。印度科學(xué)研究院的Rao 研究組［39-41］則對鑭錳鈣鈦礦同主族摻雜劑進行了詳細的對比，通過研究La0.5A0.5MnO3-δ（A=Ca，Sr）和La0.5Sr0.5Mn1-xBxO3-δ（B =Al，Ga，Sc），發(fā)現(xiàn)Ca 比Sr 更能促進還原反應(yīng)。加州理工學(xué)院的Haile 研究組［42］通過質(zhì)譜研究La1-xSrxMnO3-δ在紅外聚焦?fàn)t內(nèi)的水解產(chǎn)氫動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)體相質(zhì)子擴散機制無法解釋其緩慢的產(chǎn)氫特征，推斷界面水解反應(yīng)才是整個熱水解產(chǎn)氫的速控步。之后，本課題組［43］揭示了這種氧空位驅(qū)動鑭錳鈣鈦礦界面水解產(chǎn)氫的詳細機理，合理解釋了相關(guān)試驗現(xiàn)象。國內(nèi)方面，中國科學(xué)院合肥固體物理研究所趙惠軍組［44-46］在太陽能熱化學(xué)制氫方面也做過一些工作，新合成的La0.6Ca0.4Mn0.6Al0.4O3-δ在兩步法熱化學(xué)循環(huán)測試中取得了429 μmol/g 的產(chǎn)氫表現(xiàn)，比同等條件下CeO2-δ的產(chǎn)氫量高出8倍［45］。此外，他們還探索了鈷基鈣鈦礦LaxCa1-xCoO3-δ兩步熱化學(xué)產(chǎn)氫的特性。2018 年，CNRS-PROMES 的Haeussler等［47］對此前熱化學(xué)循環(huán)的鈣鈦礦進行了總結(jié)，主要分為Mn，Co，F(xiàn)e基3類鈣鈦礦，其中Mn基研究最多，而Fe 基最少，Co 或Fe 基鈣鈦礦雖然還原溫度更低，釋氧量更大，但存在高溫易分解［48］或循環(huán)穩(wěn)定性差［49］的問題。僅從單循環(huán)的單位質(zhì)量產(chǎn)燃料表現(xiàn)看，Y0.5Ca0.5MnO3-δ最高，其在還原溫度為1 400 ℃和氧化溫度為1 100 ℃的條件下的產(chǎn)量為671μmol/g。然而，單位質(zhì)量的產(chǎn)H2或CO 的評價標(biāo)準(zhǔn)并不全面，科羅拉多礦業(yè)大學(xué)O′Hayre 研究組的Barcellos 等［50］注意到，相對于CeO2而言，大多數(shù)鈣鈦礦熱化學(xué)水解驅(qū)動力不足，提高產(chǎn)量的同時降低了水氫轉(zhuǎn)化率。為此，他們結(jié)合CeO2水解產(chǎn)氫快和錳基鈣鈦礦易還原的優(yōu)勢，研發(fā)了BaCe0.25Mn0.75O3-δ，不僅產(chǎn)氫表現(xiàn)優(yōu)于CeO2，水氫轉(zhuǎn)化率還高達285∶1。沿著Ce，Mn 混合的思路，Barcellos 等［51］預(yù)測并制備了CexSr2-xMnO4層狀鈣鈦礦，產(chǎn)氫量可達247μmol/g。

2018 年以后，日本新潟大學(xué)的Gokon 等［52］利用紅外爐-色譜聯(lián)用平臺研究了La0.7Sr0.3Mn1-zCrzO3-δ的產(chǎn)氫產(chǎn)氧活性，發(fā)現(xiàn)Cr 摻雜基本不影響產(chǎn)氧活性，但可以提高水解步的產(chǎn)氫量，z 為0.1 及0.2 時的綜合表現(xiàn)最優(yōu)。此外，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)的Carrillo等［53］的研究表明，Cr摻雜利于提高La0.6Sr0.4MnO3-δ高溫分解CO2的驅(qū)動力和速率，La0.6Sr0.4Cr0.85Mn0.15O3在1 400 ℃等溫循環(huán)下產(chǎn)CO 的速率比CeO2-δ快2 倍。2019 年，李燦團隊的陳真盤等［54］將材料基對聚焦到Sr，Co 摻雜的LaGaO3-δ材料上。其中LaGa0.4Co0.6O3-δ單位質(zhì)量產(chǎn)氫量為478 μmol/g，是CeO2基準(zhǔn)材料（32μmol/g）的15倍，進一步的X 射線光電子能譜分析表明，該材料水解的活性位點在Co 位而非Ga 位。2020 年，本課題組［55-56］研究并揭示了氧空位參與的鑭鈷鈣鈦礦兩步熱化學(xué)分解CO2的反應(yīng)機理，制備了LaCo1-xZrxO3-δ樣品，考察了其在高溫?zé)嶂仄脚_上的熱化學(xué)產(chǎn)CO 表現(xiàn)。研究結(jié)果表明，Zr 摻雜減弱了氧釋放能力，卻提高了CO 的產(chǎn)量，改善了循環(huán)的穩(wěn)定性。摻雜Zr 對CO 產(chǎn)量有較明顯的影響，LaCo0.7Zr0.3O3-δ產(chǎn)CO 表現(xiàn)最為出色，單位質(zhì)量產(chǎn)CO量為1 066.6 μmol/g，高于以往的文獻報道。2021年，Haile 組的Qian 等［57-58］報道了CaTi0.5Mn0.5O3-δ新材料兩步熱化學(xué)水解制氫的反應(yīng)，此類材料具有較大的還原熵變且氧化還原中心仍是Mn。該材料不僅可以保持立方晶型結(jié)構(gòu)，還使摻雜材料取得了出色的產(chǎn)氫效果，單位質(zhì)量的產(chǎn)氫速率可達（10±0.2）mL/min。2021 年，蘇黎世大學(xué)Patzke 研究組的Naik等［59］利用熱重和紅外爐反應(yīng)器研究了Ce 摻雜的鑭鍶錳鈣鈦礦熱化學(xué)多循環(huán)產(chǎn)CO，盡管還原再氧化過程中存在相變，但該新材料在100 個熱化學(xué)循環(huán)中CO2∶CO的轉(zhuǎn)化率可達706∶1，比不摻Ce的鑭錳鍶鈣鈦礦高1 倍。CeO2具有良好的動力學(xué)表現(xiàn)，鈣鈦礦所需要的還原溫度低，不同反應(yīng)材料在熱化學(xué)循環(huán)過程中的H2/CO產(chǎn)量見表1。

表1 不同反應(yīng)材料在熱化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)H2/CO表現(xiàn)Tab.1 Yields and formation conditions of H2/CO in thermochemical cycles with different materials

利用試驗的方法對鈣鈦礦材料基對進行搜索主要基于經(jīng)驗積累和循環(huán)試錯，效率不高，因此鈣鈦礦的高通量理論研究逐漸受到國際社會的關(guān)注。美國西北大學(xué)Wolverton 組的Emery 等［60］利用密度泛函（Density Functional Theory，DFT）方法計算了5 329 種ABO3-δ的晶體形成能、氧空缺形成能（Evac）等信息，預(yù)測了395 種熱力學(xué)性能穩(wěn)定的新型鈣鈦礦；此外，他們還基于熱力學(xué)穩(wěn)定性和氧空位形成能，預(yù)測了383 種具有太陽能熱化學(xué)制氫潛質(zhì)的新材料。本課題組［61］基于Wolverton 組的Evac數(shù)據(jù)庫，發(fā)展了針對純凈及摻雜鈣鈦礦的智能篩選系統(tǒng)。該系統(tǒng)基于隨機森林模型，具有全新的特征子，對外僅保留化學(xué)分子式，用戶通過輸入分子式就能快速判定鈣鈦礦的太陽能熱化學(xué)產(chǎn)氫的可行性?？的腋翊髮W(xué)的Krishnan 等［62］采用DFT 和內(nèi)核嶺回歸的機器學(xué)習(xí)方法研究了鑭錳鈣鈦礦分解能和Evac的變化規(guī)律，預(yù)測4種新?lián)诫s劑K，Rb，Cs，In 有助于提高母體的穩(wěn)定性和還原性。除了Evac，熱力學(xué)焓、熵對熱化學(xué)制氫活性也很重要。普林斯頓大學(xué)的Gautam 等［63］應(yīng)用DFT 并結(jié)合新近開發(fā)的強約束-適當(dāng)規(guī)范（Strongly Constrained and Appropriately Normed，SCAN）泛函，對三元鈣鈦礦Ca0.5Ce0.5MO3-δ（M = Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）的還原熵進行了研究，發(fā)現(xiàn)Ca0.5Ce0.5MnO3-δ可在Ce和Mn位同時發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致還原熵比CeO2-δ還高，產(chǎn)氫上限也更高，是一個十分有前景的熱化學(xué)新材料。德國航空航天中心的Vieten 等［64］基于DFT 方法和熱力學(xué)試驗數(shù)據(jù)發(fā)展了鈣鈦礦焓、熵的理論預(yù)測模型，可模擬240 種四元鈣鈦礦A′xA″1-xMyM1-yO3-δ在不同溫度、氧偏壓下的平衡組成，還能評估它們在熱化學(xué)循環(huán)中的能量轉(zhuǎn)化表現(xiàn)。鈣鈦礦熱化學(xué)制氫的理論研究方興未艾，基于DFT 和機器學(xué)習(xí)方法的高通量探索發(fā)揮了越來越大的作用［65-66］。

2 高溫太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器

根據(jù)金屬氧化物形貌大概可以將高溫太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器分為泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、粒子反應(yīng)器和膜反應(yīng)器。

2.1 泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

和實心塊狀金屬氧化物材料相比，將金屬氧化物做成泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)更方便反應(yīng)過程中氣體的流動，更有利于固體的吸熱，同時節(jié)約了反應(yīng)時間。2005 年，Agrafiotis 等［67］首次把SiC 蜂窩狀陶瓷放置在太陽能反應(yīng)器中（如圖1 所示），并在其表面涂覆不同的金屬氧化物，反應(yīng)器中的峰值溫度達到1 300 ℃，水的轉(zhuǎn)化率達80%。蜂窩狀陶瓷結(jié)構(gòu)具有太陽能吸收效果好、氣固接觸面積大、壓降低、質(zhì)量輸運效果良好等優(yōu)點。

圖1 用于太陽能水分解的反應(yīng)器［67］Fig.1 Solar energy reactor for water splitting［67］

然而，該種結(jié)構(gòu)存在受熱不均勻、加熱腔體后部的金屬氧化物需要更長時間等不足。因此，有研究人員想到把金屬氧化物直接做成多孔結(jié)構(gòu)，如蜂窩狀或泡沫結(jié)構(gòu)，代替在骨架上涂一層金屬氧化物的做法。2010 年，Chueh 等［29］首次把網(wǎng)格狀多孔陶瓷泡沫結(jié)構(gòu)的CeO2應(yīng)用到太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器中，并且成功完成了500 次穩(wěn)定的熱化學(xué)循環(huán)，如圖2所示。

圖2 高溫太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器［29］Fig.2 Working principle of the high-temperature solar thermochemical reactor［29］

2015 年，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)研究機構(gòu)的科研人員設(shè)計了圖3所示的圓柱形反應(yīng)器并分析了影響效率的因素［68］。分析結(jié)果表明：再輻射損失占總輸入功率的48%；同時，反應(yīng)器內(nèi)部存在受熱不均、部分CeO2升華等問題。針對這些問題，該研究機構(gòu)的科研人員設(shè)計了如圖4所示的錐形反應(yīng)器。與圓柱形狀反應(yīng)器相比，錐形反應(yīng)器可以極大地降低熱輻射損失和熱傳導(dǎo)損失，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度也更加均勻。

圖3 圓柱形反應(yīng)器［68］Fig.3 Cylindrical reactor［68］

圖4 錐形反應(yīng)器［68］Fig.4 Conical reactor［68］

2017 年，Marxer 等［30］將具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的氧化鈰直接暴露在4 kW 直接式反應(yīng)器中（如圖5 所示），實測ηsolar-to-fuel為5.25%。分析表明：62.8%的能量用來彌補還原步和氧化步之間溫差引起的熱量損失；適當(dāng)?shù)臒峄厥湛梢詷O大提高ηsolar-to-fuel，僅回收還原步和氧化步之間溫差所產(chǎn)生熱量的一半，ηsolar-to-fuel就可超過20%［69-70］。

圖5 直接式反應(yīng)器［30］Fig.5 Direct reactor［30］

多孔泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有表面積更大、滲透性更好等優(yōu)點，逐漸替代塊狀材料和蜂窩狀支架表面涂覆金屬氧化物的材料。然而，泡沫陶瓷或蜂窩結(jié)構(gòu)設(shè)計的反應(yīng)器大多采用還原和氧化反應(yīng)均發(fā)生在一個腔體的方法，難以實現(xiàn)對太陽能的連續(xù)利用。德國航空航天中心（DLR）設(shè)計了一種可以實現(xiàn)3 個反應(yīng)器同時運行的策略，總功率為750 kW，如圖6所示［71］。

圖6 750 kW反應(yīng)器［71］Fig.6 750 kW reactor［71］

2020 年，Haeussler 等［72］采用將鈣鈦礦涂覆在CeO2泡沫陶瓷表面的方法，顯著提升了還原步的氧氣釋放速率和氧化步的燃料產(chǎn)量，但該方法會對峰值燃料生成速率產(chǎn)生不利影響。

多孔泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)反應(yīng)器已取代蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，吸熱面積更大、產(chǎn)氧速率更高的新型孔泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器可更好地提升熱化學(xué)反應(yīng)的效率；同時，更大規(guī)模和可連續(xù)運行的反應(yīng)器也逐漸成為研究的熱點。

2.2 粒子反應(yīng)器

泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)金屬氧化物的吸熱比化學(xué)反應(yīng)需要的時間長，而材料暴露在強光輻照條件下的時間越長，再輻射損失越大。如果減少太陽輻照時間，可能會導(dǎo)致部分材料不能均勻加熱，從而影響H2或CO的產(chǎn)量。

粒子反應(yīng)器具有更易實現(xiàn)熱回收、更易實現(xiàn)連續(xù)運行的特點。粒子反應(yīng)器分為回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器、重力下落式反應(yīng)器、氣溶膠反應(yīng)器及流化床反應(yīng)器等。美國桑迪亞國家試驗室（SNL）率先提出用固體顆粒作為聚光太陽能系統(tǒng)的吸熱介質(zhì)［73］，使用鵝卵石和沙子為熱固體載體進行測試并取得了成功。小顆粒直接參與輻射和對流傳熱使更高的溫度在理論上成為可能［74］。將粒子形態(tài)的金屬氧化物加入到高溫太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器中參與吸熱和化學(xué)反應(yīng)，粒子在反應(yīng)器中的不同分布將對其效率產(chǎn)生影響。

選擇哪種類型的粒子太陽能反應(yīng)器可能從根本上取決于應(yīng)用類型：固定床較適合太陽能催化反應(yīng)，而流化床具有良好的傳熱性能。Steinfeld 等［75］于1998 年設(shè)計了一種新型5 kW 太陽能渦流反應(yīng)器，如圖7 所示。其中ZnO 顆粒通過切向入口連續(xù)注入腔體，反應(yīng)物的渦流從反應(yīng)器的后部進到前部，反應(yīng)溫度超過1 600 K，從ZnO 到Zn 的化學(xué)轉(zhuǎn)化率達90%。然而Zn 蒸汽會擴散到反應(yīng)器前部并在玻璃上凝結(jié)，降低了玻璃的透光度。盡管玻璃的存在可以使反應(yīng)光直接照射到反應(yīng)物上，但為了防止玻璃污染，附近需要持續(xù)通入保護氣體，該部分氣體的分離和再循環(huán)需要諸多能量，因此，反應(yīng)器整體能量效率將會降低。

圖7 5 kW太陽能渦流反應(yīng)器［75］Fig.7 5 kW solar vortex reactor［75］

2012 年，Koepf 等［76］設(shè)計了一個光線垂直入射的反應(yīng)器，如圖8所示。反應(yīng)器采用倒錐形反應(yīng)腔，反應(yīng)物粉末沿著反應(yīng)面不斷下降，在反應(yīng)腔內(nèi)暴露于高度集中的陽光下進行高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器頂部配有料斗組件和水冷窗。反應(yīng)面由3層多孔陶瓷絕緣體支撐，形成傾斜40°的倒錐體，ZnO 粉末單獨加入每個瓷磚表面并通過振動形成移動床反應(yīng)層。該反應(yīng)器在太陽能模擬器上運行，初步證實了其穩(wěn)定性，反應(yīng)表面檢測到的溫度達1 100～1 900 K。垂直式的設(shè)計消除了污染玻璃的風(fēng)險，同時其傾斜面也減緩了顆粒的下落速度，延長了顆粒加熱時間。

圖8 太陽能反應(yīng)器［76］Fig.8 Solar reactor［76］

2014 年，Jonathan 等［77］基于CeO2顆粒設(shè)計了一種氣溶膠式反應(yīng)器，如圖9 所示。顆粒的流動和通入的Ar 形成逆流，反應(yīng)物在少于1 s 的時間內(nèi)快速完成升溫和還原反應(yīng)。該設(shè)計能夠?qū)⑦€原步和氧化步在空間和時間上分開，但當(dāng)流速達100 mg/s 以上時，其加熱和質(zhì)量輸運效果受到限制。2016 年，Welte 等［78］的試驗表明，在停留時間少于1 s 的條件下，反應(yīng)程度可達53%，反應(yīng)溫度可達1 919 K。反應(yīng)過程中，新加入的平均直徑為2.44μm 的金屬氧化物先生成平均直徑為1 000μm 的大團聚體，然后燒結(jié)成穩(wěn)定的平均直徑為150μm 的大顆粒。氣溶膠反應(yīng)器利用微米級的反應(yīng)物進行反應(yīng)，極大提高了升溫速率和化學(xué)反應(yīng)速率，但升溫后小粒徑的金屬氧化物會形成更大的團聚體，降低后續(xù)循環(huán)反應(yīng)的效果。

圖9 氣溶膠反應(yīng)器［77］Fig.9 Aerosol reactor［77］

2016年，Brkic等［79］利用太陽能熱化學(xué)降落管式反應(yīng)器研究了不同真空度對顆粒降落停留時間的影響，試驗表明，較低的真空度將導(dǎo)致更短的顆粒停留時間。2016 年，Koepf 等［80］利用Zn/ZnO 材料基對成功實現(xiàn)了中試規(guī)模的反應(yīng)器設(shè)計和試驗。試驗結(jié)果表明，在54 個不同的試驗中，太陽能到化學(xué)能的最大轉(zhuǎn)化效率為3%，其中大量通入用來分離反應(yīng)產(chǎn)物的Ar 氣極大限制了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率。然而，該中試規(guī)模的試驗代表了太陽能熱化學(xué)技術(shù)工業(yè)化轉(zhuǎn)換的巨大進步。

2019 年，Hoskins 等［81］利用鐵尖晶石在流化床反應(yīng)器中完成了等溫連續(xù)的太陽能熱化學(xué)制H2試驗，如圖10所示。流化床反應(yīng)器能夠使顆粒和氣體更好地接觸，增強氣體和顆粒的換熱和傳質(zhì)效果，其中金屬氧化物的平均直徑為402μm。在8 h的測試中產(chǎn)生了5.3 L 的H2，平均產(chǎn)H2量為597μmol/g。氧化和還原時間相同，在2 個循環(huán)中產(chǎn)H2量為547μmol/g。

圖10 雙流化床反應(yīng)器［81］Fig.10 Dual fluidized bed reactor［81］

2020 年，Richter 等［82］提出設(shè)計一種顆?；旌鲜椒磻?yīng)器，如圖11 所示：第1 步，在太陽能吸收器中吸熱顆粒吸收太陽輻射；第2步，將吸熱顆粒和金屬氧化物顆?；旌希坏? 步，發(fā)生傳熱、化學(xué)反應(yīng)并移除氧氣；第4 步，機械分離吸熱顆粒和金屬氧化物顆粒。文中指出，采用抽真空的方式優(yōu)于采用惰性氣體吹掃的方式，因為通入的惰性氣體需加熱。

圖11 顆?；旌鲜椒磻?yīng)器［82］Fig.11 Particle mix reactor［82］

2020 年，Tregambi 等［83］設(shè)計了一種自熱式流化床反應(yīng)器，如圖12所示。金屬氧化物以顆粒形式接受太陽光的照射，固體金屬氧化物顆粒形成噴泉流，在反應(yīng)器內(nèi)部進行高效的逆流換熱，熱轉(zhuǎn)換系數(shù)為400～700 W/（m2·K）。反應(yīng)器的吸熱效果良好，在沒有進行特殊優(yōu)化的情況下，反應(yīng)器的最大熱效率接近70%。

圖12 自熱式流化床反應(yīng)器［83］Fig.12 Autothermal fluidized bed reactor［83］

2021 年，Wang 等［84］利用鐵錳氧化物顆粒預(yù)先填充在間接式反應(yīng)器內(nèi)部的方式測得太陽能到化學(xué)能的最大轉(zhuǎn)換效率達9.3%，如圖13所示。

圖13 熱化學(xué)反應(yīng)器［84］Fig.13 Thermochemical reactor［84］

Fe67 顆粒填充在不參與化學(xué)反應(yīng)的Al2O3顆粒上方，反應(yīng)器腔體吸收率在1 200 K 時可達80%，反應(yīng)管大約可以吸收總輻射的40%。

粒子反應(yīng)器具有升溫和反應(yīng)迅速等優(yōu)點，但實際試驗中發(fā)現(xiàn)金屬氧化物小顆粒存在團聚等現(xiàn)象。粒子吸熱器可以更加靈活地實現(xiàn)熱回收，自熱式反應(yīng)器為效率的提升提供了良好的思路。粒子反應(yīng)器在太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率的提升方面具有巨大的潛力，但其設(shè)計仍需優(yōu)化。

2.3 膜反應(yīng)器

以CO2或H2O 為原料，把太陽能轉(zhuǎn)化成燃料的能量儲存起來，整個反應(yīng)的方程式如下

以上反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，升溫和降低氧分壓對反應(yīng)都是有利的。利用兩步法制備CO 或H2，在反應(yīng)過程中生成的氧氣通過吹掃或抽真空的方式移除，但會消耗巨大的能量。利用膜反應(yīng)器可以在連續(xù)和等溫的條件下制備燃料，同時可以消除兩步法中溫差所帶來的影響。1977年，F(xiàn)letcher等［85-86］利用擴散膜成功實現(xiàn)了水分解制備H2和O2。分析表明，溫度升高到3 000 K可以取得更好的效果，但這對反應(yīng)器材料和設(shè)計都提出了巨大的挑戰(zhàn)。2016 年，Zhu 等［87］從熱力學(xué)的角度分析了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果表明，在溫度為1 800 K、氧分壓小于10-6MPa的條件下，效率可以超過10%?，F(xiàn)如今，大多數(shù)關(guān)于膜反應(yīng)器的研究都是利用CH4，CO 等還原性氣體帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣［88-89］，但這種方式并不能實現(xiàn)式（1）和式（2）中CO2或H2O 的純凈分解。值得慶幸的是，1998 年，Kogan 等［90］以太陽能為動力，利用膜反應(yīng)器對H2O進行了純凈熱解，但燒結(jié)導(dǎo)致的膜表面氣孔對反應(yīng)器的影響是致命的。目前，大多數(shù)研究針對的是氧質(zhì)子傳輸膜，因為氧質(zhì)子傳輸膜材料更容易獲得且已較多地應(yīng)用在空氣分離和固體氧化物燃料電池上面［91-92］，但針對透氫膜的研究還相對較少。1981 年，Noring 等［86］提出一種利用氧質(zhì)子傳輸膜和透氫膜的反應(yīng)器，該方法可以極大提升水分解的驅(qū)動力和理論燃料產(chǎn)量。2017 年，Tou等［93］利用新型的CeO2氧質(zhì)子傳輸膜試驗證實了在1 600 ℃等溫條件下可實現(xiàn)CO2連續(xù)分解（如圖14所示），消除了兩步法熱化學(xué)循環(huán)中還原步和氧化步之間溫差所帶來的影響；同時，利用混合氧質(zhì)子和電子CeO2傳輸膜可以分離所產(chǎn)生的CO和O2。

圖14 膜反應(yīng)器［93］Fig.14 Membrane reactor［93］

2019 年，Tou 等［94］利用新型的混合氧質(zhì)子和電子CeO2傳輸膜試驗證實了可在1 600 ℃等溫條件下實現(xiàn)CO2和H2O 的共同分解（如圖15 所示）。然而，由于最適宜CO2和H2O 分解所需的條件不同，因此對反應(yīng)條件也提出了更高的要求；同時，該反應(yīng)所對應(yīng)的熱力學(xué)特性也極大地限制了效率的提升。

圖15 混合氧質(zhì)子和電子CeO2傳輸膜［94］Fig.15 CeO2 conducting membrane integrated with oxygen protons and electrons［94］

Bulfin 等［95］的分析表明，逆流式的設(shè)計更有利于反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)換效率的提升。2021 年，Haeussler等［96］的研究證明，采取在氧化鈰膜內(nèi)側(cè)涂覆La0.5Sr0.5Mn0.9Mg0.1O3、在膜外側(cè)涂覆Ca0.5Sr0.5MnO3的方法可增強氧離子的轉(zhuǎn)移。試驗結(jié)果表明，這種方法可以顯著提升CO的產(chǎn)量（大于0.13μmol/s）。

膜反應(yīng)器具有等溫、連續(xù)等優(yōu)點，但其效率的提升受質(zhì)子傳輸和熱力學(xué)的制約，因此，找到新型的膜材料、設(shè)計氧質(zhì)子傳輸膜和透氫膜混合利用的反應(yīng)器成為研究的熱點。

3 基于太陽能熱化學(xué)制備燃料的多能互補系統(tǒng)

3.1 能源系統(tǒng)集成

太陽能熱化學(xué)循環(huán)的高溫特性決定了系統(tǒng)有可能實現(xiàn)高效率，而基于太陽能熱化學(xué)循環(huán)的多能互補系統(tǒng)的研究現(xiàn)在還不多，含高比例可再生能源的多能互補系統(tǒng)的研究可為此提供參考。

20 世紀(jì)80 年代初，吳仲華院士提出了“溫度對口、梯級利用”理論，對能源系統(tǒng)能質(zhì)轉(zhuǎn)化效率的提高具有重要意義。目前，為了緩解能源危機和環(huán)境污染問題，將太陽能、化石燃料、生物質(zhì)能、地?zé)?、風(fēng)能和海洋能等集成，通過匹配不同品質(zhì)的能源，構(gòu)成多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，滿足人類對多種能源的需求［97］。文獻［98］整合了中低溫太陽能熱化學(xué)、固體氧化物燃料電池和余熱利用，建立了滿足冷、熱、電負荷的分布式能源系統(tǒng)，并從熱力學(xué)、能源和?的角度進行了分析。計算結(jié)果顯示，太陽能到氫氣和太陽能到電力的凈效率分別為66.26%，40.93%，系統(tǒng)的?和總能量效率分別為59.76%，80.74%。文獻［99］提出了一個熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，包括氣體循環(huán)、吸收式制冷機、熱回收蒸汽發(fā)生器和銅-氯熱化學(xué)循環(huán)，用于發(fā)電、制冷和制氫?；谀芰?、?、經(jīng)濟分析，得出系統(tǒng)能量效率和系統(tǒng)?效率分別為43%，44%，燃氣和銅-氯化物聯(lián)合循環(huán)的投資回收期約為3.1 a，整個系統(tǒng)為2.4 a。文獻［100］開發(fā)了冷卻、加熱、太陽能驅(qū)動甲醇生成燃料和發(fā)電的能源系統(tǒng)，實現(xiàn)了能量的梯級利用。將該系統(tǒng)部署到一個購物中心的建筑中，年能量轉(zhuǎn)化效率和太陽能轉(zhuǎn)化效率分別為53.60%和23.02%。與參考的太陽能輔助冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)相比，文獻提出的冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)的年甲醇消耗量減少到874.31 t，燃料節(jié)約率為4.56%，二氧化碳排放量減少，系統(tǒng)的生命周期成本節(jié)約率為2.84%。文獻［101］利用EnergyPLAN 和Python計算了高比例可再生能源系統(tǒng)的年總成本與靈活性指數(shù)、發(fā)電設(shè)備、存儲傳輸設(shè)備的關(guān)系，研究結(jié)果提出一種從能源系統(tǒng)的發(fā)電、供熱以及能耗方面進行脫碳的方法。2019 年年底，甘肅省酒泉市建成風(fēng)光水火核多能互補、源網(wǎng)氫儲為一體的示范基地，該項目將改善當(dāng)?shù)貤夛L(fēng)棄光問題，同時可增加可再生能源的利用率［102］。文獻［103］研究了意大利那不勒斯市一個拋物面槽式太陽能集熱器與固體氧化物燃料電池耦合的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，為一座建筑提供電力、制冷、供暖和熱水需求。文獻［104］動態(tài)模擬了2 個太陽能多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，為2 個地中海小島提供熱能、冷能、電力和淡化水，獲得了較低的二氧化碳排放、最佳的經(jīng)濟指標(biāo)和滿意的運營效益。文獻［105］建立了包含冷熱儲罐的太陽能多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，滿足用戶電、熱、冷、氫氣以及干燥木屑的需求，計算結(jié)果表明，多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能源利用效率和?效率高于單一系統(tǒng)。文獻［106］提出了建立太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能、天然氣、核能耦合的多能互補系統(tǒng)，以提高電網(wǎng)靈活性，緩解可再生能源的間歇性問題以及對核能安全性的擔(dān)憂。文獻［107］提出建立結(jié)合太陽能發(fā)電、核電、高溫電解水制氫、燃料電池的綜合能源系統(tǒng)，有望實現(xiàn)高效和廉價的氫氣儲存和運輸，并產(chǎn)生可持續(xù)能源。

根據(jù)上述研究可以發(fā)現(xiàn)，基于能源梯級利用理論，整合太陽能與風(fēng)能、生物質(zhì)能、氫能等建立多能互補能源系統(tǒng)，可有效提高能源利用率，同時減少碳排放。然而，可再生能源出力具有間歇性和不確定性，在滿足用戶用能需求的同時，系統(tǒng)的穩(wěn)定運行和控制仍具挑戰(zhàn)［108］。

3.2 多能互補系統(tǒng)的運行與控制

多能互補系統(tǒng)設(shè)計、運行和控制的優(yōu)化模型一般分為設(shè)計模型和調(diào)度模型。含可再生能源的多能互補系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和運行復(fù)雜、運行成本高，難以通過試驗驗證，需要發(fā)展高性能、高精度的全流程動態(tài)仿真方法以及人工智能和優(yōu)化技術(shù)結(jié)合的方法，獲得系統(tǒng)的最佳運行特性。

3.2.1 評價指標(biāo)

多能互補能源系統(tǒng)評價標(biāo)準(zhǔn)有技術(shù)、經(jīng)濟、能源轉(zhuǎn)化效率和環(huán)境指標(biāo)等。有些研究同時考慮了多個相互沖突的目標(biāo)，以獲得最佳的能源結(jié)構(gòu)和運行策略。文獻［109］從經(jīng)濟、環(huán)境和社會評價角度計算了包含光伏、柴油發(fā)電機、蓄電池的最佳能源系統(tǒng)，以滿足沙特阿拉伯國家環(huán)保城市的多種能源需求。文獻［110］構(gòu)建了太陽能驅(qū)動二氧化鈰制備燃料、冷、熱、電集成的分布式能源系統(tǒng)，從能源利用效率、二氧化碳排放以及能源成本方面研究了系統(tǒng)最佳運行策略。與傳統(tǒng)能源系統(tǒng)相比，多能互補系統(tǒng)冬天和夏天的二氧化碳排放量分別減少了13.79%，3.77%，能源成本分別降低了0.29%，6.33%。

3.2.2 不確定性分析

在實際應(yīng)用中，測量信息不準(zhǔn)確，太陽能發(fā)電、太陽能制備燃料和風(fēng)力發(fā)電出力的間歇性和不確定性以及能源價格的波動給平衡用戶的供求帶來困難，使得系統(tǒng)的控制、運行和規(guī)劃更加復(fù)雜，因此，將不確定性納入系統(tǒng)模型對分析系統(tǒng)運行特性和做出決策至關(guān)重要［111］。根據(jù)研究目標(biāo)和模型類型，綜合能源系統(tǒng)模型的不確定性問題主要包括：（1）不確定性和敏感性分析；（2）不確定性優(yōu)化。

（1）不確定性和敏感性分析。不確定性分析通過評估不確定性參數(shù)對輸出變化的影響，識別輸出模式，獲得計算概率分布等。靈敏度分析的目的是識別對能源系統(tǒng)輸出特性影響最大的不確定參數(shù)。文獻［112］研究了不確定的燃料和設(shè)備價格對多聯(lián)產(chǎn)微電網(wǎng)系統(tǒng)經(jīng)濟性能的影響。文獻［113］介紹了越南北部農(nóng)場包含沼氣發(fā)電、光伏、電池和電網(wǎng)等的分布式能源系統(tǒng)，考慮了可再生能源的不確定性和預(yù)測誤差，分析了生命周期成本對電價的敏感性，獲得了能源中心最低總成本。文獻［114］研究了不確定參數(shù)對含可再生能源的電力系統(tǒng)靈活性的影響。

（2）考慮不確定性的優(yōu)化方法主要有隨機規(guī)劃、魯棒優(yōu)化和分布式魯棒優(yōu)化［115］。隨機規(guī)劃需要已知不確定參數(shù)的概率分布，但實際應(yīng)用中很難準(zhǔn)確獲得不確定參數(shù)的概率分布。魯棒優(yōu)化無需不確定參數(shù)的概率分布，僅使用不確定性集（如區(qū)間、多面體和橢球面不確定性集）來描述不確定參數(shù)。魯棒優(yōu)化方法是在極端場景下優(yōu)化系統(tǒng)，保證運行方案在整個不確定性集合中是可行的，因此獲得的解過于保守。

文獻［116］建立了包括熱化學(xué)銅氯循環(huán)制氫氣、地?zé)嵯到y(tǒng)、發(fā)電設(shè)備、多效蒸餾脫鹽裝置、帶熱能儲存的拋物線槽式集熱太陽能系統(tǒng)和熱泵的綜合能源系統(tǒng)，產(chǎn)生氫氣、熱能、電能和淡水。研究了不同參數(shù)對整個系統(tǒng)以及各子系統(tǒng)性能的敏感性。計算結(jié)果表明，氫燃料成本為2.840 美元/kg，發(fā)電成本為0.029 美元/（kW·h）。文獻［117］建立了考慮電力需求和風(fēng)速不確定性的兩階段隨機規(guī)劃模型，對風(fēng)-熱-水電-抽水蓄能多能互補系統(tǒng)進行優(yōu)化調(diào)度，與基于化石燃料的機組相比，采用清潔能源機組的最大潛力得到了發(fā)揮?？紤]到多能源負荷和可再生能源預(yù)測的不確定性，文獻［118］針對綜合能源系統(tǒng)的容量規(guī)劃和運行問題，提出了一個帶有需求響應(yīng)和熱舒適性的雙層魯棒優(yōu)化模型，獲得了最優(yōu)的綜合能源系統(tǒng)配置和能源調(diào)度策略，使經(jīng)濟投資最小化，同時減少了碳排放和居民對需求響應(yīng)的不滿。文獻［119］提出了一種改進的分布式魯棒優(yōu)化方法，有效解決了考慮可再生能源和負荷不確定性的資源調(diào)度問題，同時證明了所提方法的可靠性、穩(wěn)健性和可擴展性。

上述研究中不確定性分析和靈敏度分析的目的是揭示不確定性的影響和驅(qū)動因素，而考慮模型參數(shù)不確定性的能源系統(tǒng)優(yōu)化的目的是在部分或所有模型參數(shù)不確定時，做出最優(yōu)的能源系統(tǒng)設(shè)計或運行決策。

3.2.3 求解策略

求解多能互補能源系統(tǒng)運行與調(diào)控的方法有數(shù)學(xué)規(guī)劃方法和元啟發(fā)式算法。數(shù)學(xué)規(guī)劃方法包括線性規(guī)劃［120］、動態(tài)規(guī)劃［121］、混合整數(shù)規(guī)劃［122］、隨機規(guī)劃［117］以及人工智能［123］。元啟發(fā)式算法包括遺傳算法、進化算法、粒子群算法［124］等。目前，由于高比例可再生能源以及新型負荷的接入，多能互補能源系統(tǒng)部件種類繁多，系統(tǒng)供需實時平衡，逐步形成隨機、時空不確定的新型復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，傳統(tǒng)的黑箱模型過于簡化，難以解釋復(fù)雜系統(tǒng)真實的運行特性，其結(jié)果對實踐的指導(dǎo)意義有限；同時，建立精確的物理模型面臨挑戰(zhàn)，系統(tǒng)運行調(diào)控和能量管理等問題難以用傳統(tǒng)方法有效解決［125］。因此，需要人工智能技術(shù)和大數(shù)據(jù)技術(shù)賦能，發(fā)展高性能、高精度的全流程動態(tài)仿真方法，實時預(yù)測并控制系統(tǒng)行為，虛實互動，平衡間歇性發(fā)電、燃料制備以及多種用能需求。

利用機器學(xué)習(xí)方法實現(xiàn)風(fēng)光資源、功率和負荷的精準(zhǔn)預(yù)測［126-129］，有助于實際系統(tǒng)的優(yōu)化運行和控制。結(jié)合動態(tài)數(shù)據(jù)采集、人工智能與三維數(shù)值模擬技術(shù)，建立考慮可再生能源波動性、能源價格和用戶負荷不確定性的、與實際綜合能源系統(tǒng)平行的數(shù)字孿生系統(tǒng)，開發(fā)全流程系統(tǒng)運行與控制平臺［130］，可有效提高系統(tǒng)運行效率，降低成本［131］。數(shù)字孿生技術(shù)已成功應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中飛行器的制造、故障診斷、決策與控制，在能源系統(tǒng)中的應(yīng)用仍處于初級階段［132］。北京低碳清潔能源研究院開發(fā)了一個電廠智能管理平臺，該平臺采用數(shù)字孿生技術(shù)對320 MW 燃煤火力發(fā)電廠機組進行技術(shù)經(jīng)濟建模分析，獲得了具有成本效益的解決方案，以改善機組的熱效率和運行性能［133］。文獻［134］提出了信息物理系統(tǒng)中數(shù)字孿生的3 個特征，即與真實系統(tǒng)同步、協(xié)同模擬和主動數(shù)據(jù)采集，并應(yīng)用于模塊化生產(chǎn)系統(tǒng)和金屬成型工業(yè)流程中，實現(xiàn)了基于智能體的數(shù)字孿生技術(shù)的部分功能。文獻［135］概述了數(shù)字孿生在電能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用，如工業(yè)機器人和風(fēng)力渦輪機，討論了在電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用趨勢并提出了新的應(yīng)用。文獻［136］介紹了數(shù)字孿生技術(shù)的研究成果，使用物理模型模擬并改進任務(wù)和過程。文獻［137-138］介紹了基于數(shù)字孿生技術(shù)的智慧供熱路線以及工業(yè)園區(qū)蒸汽熱網(wǎng)智慧調(diào)度技術(shù)，以浙江某印染園區(qū)的大型蒸汽熱網(wǎng)作為研究對象，對比了在部分熱源停機的情況下，分別依靠經(jīng)驗調(diào)度和智慧調(diào)度的熱網(wǎng)運行結(jié)果，表明智慧供熱技術(shù)在工業(yè)園區(qū)有優(yōu)秀的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價值。

借助孿生模型、仿真以及高通量的數(shù)據(jù)采集可以實時監(jiān)控多能互補能源系統(tǒng)全流程動態(tài)運行特性，平衡可再生能源的間歇性，保證系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行；同時，為了推動高比例可再生能源系統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用，能源系統(tǒng)全生命周期的評估尤為重要。

3.2.4 全生命周期數(shù)字孿生技術(shù)

目前，已有文獻報道數(shù)字孿生技術(shù)應(yīng)用于能源系統(tǒng)的全生命周期管理。為了經(jīng)濟有效地優(yōu)化設(shè)計產(chǎn)品，文獻［139］開發(fā)了一個通用的數(shù)字孿生模型，加強產(chǎn)品生命周期管理，并在案例中驗證了該模型的有效性。文獻［140］介紹了巴西和德國的合作項目，開發(fā)基于產(chǎn)品全生命周期的數(shù)字孿生，實現(xiàn)對整個生命周期生產(chǎn)過程的監(jiān)控和優(yōu)化。

將數(shù)字孿生技術(shù)用于能源系統(tǒng)的全生命周期管理，實現(xiàn)對人員、設(shè)備運行和工作區(qū)域的實時監(jiān)控，通過設(shè)備數(shù)據(jù)映射實現(xiàn)對運行數(shù)據(jù)的實時監(jiān)控，通過操作規(guī)則實現(xiàn)預(yù)警和快速應(yīng)急響應(yīng)，從而降低維護成本，提高單個設(shè)備和系統(tǒng)的利用率，節(jié)約材料和人力資源。其中，云計算可解決綜合能源系統(tǒng)全生命周期的數(shù)字孿生系統(tǒng)計算量大的難題［141-142］。

4 結(jié)束語

基于金屬氧化物的兩步法太陽能熱化學(xué)循環(huán)制備燃料技術(shù)是一種非常有前景的燃料制備方法，太陽能到化學(xué)能的能源轉(zhuǎn)化效率是其發(fā)展的重要指標(biāo)。材料基對、反應(yīng)器設(shè)計、多能互補系統(tǒng)等因素均會對太陽能到化學(xué)能的能源轉(zhuǎn)化效率造成很大影響，本文分別從以上3 個方面分析了基于金屬氧化物的高溫太陽能熱化學(xué)制備燃料領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀。其中，材料基對方面，鈣鈦礦太陽能熱化學(xué)制備燃料的熱動力學(xué)特性研究和核心材料的高通量篩選方法都取得了不小的進展。作者認(rèn)為以下幾點可作為優(yōu)化鈣鈦礦性能的參考：（1）依據(jù)還原釋氧能力優(yōu)化基對的產(chǎn)燃料性能是以損失水解驅(qū)動力為代價的，會導(dǎo)致還原氧化兩步溫差增大，水氫轉(zhuǎn)化率降低，不利于ηsolar-to-fuel的提高，急需深化對鈣鈦礦水解產(chǎn)氫熱力學(xué)的認(rèn)識，掌握改善水解制氫驅(qū)動力和水氫轉(zhuǎn)化率的技術(shù)；（2）鈣鈦礦基對高通量的探索仍停留在依據(jù)Evac、焓等靜態(tài)信息進行篩選的階段，忽略了動力學(xué)的影響，迫切需要豐富鈣鈦礦界面水解產(chǎn)氫的動力學(xué)信息，為產(chǎn)氫速率的調(diào)控提供依據(jù)；（3）太陽能熱化學(xué)制氫基對的精準(zhǔn)設(shè)計需要更全面的數(shù)據(jù)庫和更深入的人工智能算法來支撐。

反應(yīng)器方面分別分析了粒子反應(yīng)器、泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和膜反應(yīng)器3 種類型。泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中金屬氧化物是固定的，并且具有良好的表面積和滲透性，但不合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計容易導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部受熱不均，容易出現(xiàn)熱斑等問題?，F(xiàn)如今，大多數(shù)泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的還原步和氧化步都在一個腔體內(nèi)完成，極大限制了太陽能的連續(xù)利用。因此多腔體、大規(guī)?？蛇B續(xù)式反應(yīng)器對效率的提升很有必要。粒子反應(yīng)器具有金屬氧化物升溫迅速、氣固反應(yīng)面積大等優(yōu)點，但不合理的設(shè)計也容易導(dǎo)致玻璃面被污染以及金屬氧化物團聚。盡管其對熱化學(xué)效率的提升具有巨大的潛力，但仍需不斷優(yōu)化。膜反應(yīng)器具有可等溫連續(xù)運行、試驗操作簡單等優(yōu)點，但膜反應(yīng)器效率的提升極大地受熱力學(xué)的限制。較低的氧偏壓和較高的溫度更有利于反應(yīng)的進行，這些條件對反應(yīng)器的設(shè)計提出了更高的要求。

未來，數(shù)字孿生技術(shù)將在多能互補能源系統(tǒng)的穩(wěn)定運行與控制中扮演重要角色。面向多能互補能源系統(tǒng)全生命周期管理，需采用新一代檢測技術(shù)、信息技術(shù)和智能技術(shù)，全面感知、采集綜合能源系統(tǒng)的信息，協(xié)調(diào)、優(yōu)化綜合能源系統(tǒng)的控制和調(diào)度，自動協(xié)調(diào)能源系統(tǒng)中冷、熱、電、氣、交通的需求與供應(yīng)，確保多能互補系統(tǒng)在能效、環(huán)境、經(jīng)濟方面的效益。太陽能熱化學(xué)制備燃料技術(shù)的研究成果將推動可再生能源規(guī)模化開發(fā)，為“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)做出貢獻。