γ能譜法分析放射性核素時(shí)對(duì)γ射線全能峰干擾的修正

楊秀玉，孟紀(jì)群，李慶光，韋應(yīng)靖

(1.中核四○四有限公司，蘭州 732850；2.中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

放射性核素監(jiān)測有放化分析法和儀器探測法兩種，鈾、釷、鐳、鉀、銫等核素含量可用放化分析方法確定，因其衰變時(shí)伴隨發(fā)射γ射線，也可用γ能譜法分析[1-2]。放化分析法一般需要樣品前處理和放化分析過程，分析流程長、工作效率低；只能選擇性的分析某種核素，且不能區(qū)分同位素。γ能譜法分析具有制樣簡單、測量方便、可同時(shí)測定多種γ核素和區(qū)分同位素等優(yōu)點(diǎn)，因此γ能譜法對(duì)于鈾、釷、鐳、鉀、銫、鈷等核素的測量具有顯著優(yōu)勢，得到越來越廣泛的應(yīng)用。

γ能譜分析是通過放射性核素發(fā)射γ射線的全能峰對(duì)大部分核素進(jìn)行分析的，當(dāng)某些核素γ射線全能峰受到能量相近射線干擾峰的干擾時(shí)形成重峰，如238U、235U、40K，國標(biāo)沒有給出這些核素具體測量方法。因此，利用這些核素的重峰計(jì)算活度時(shí)如何對(duì)干擾進(jìn)行修正成為環(huán)境監(jiān)測工作者廣泛關(guān)注的問題。

在中核集團(tuán)公司核電廠和 “兩廠兩院”環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室比對(duì)中，以土壤中鈾、釷、鐳、鉀、銫等γ核素分析為例，針對(duì)γ能譜法分析時(shí)存在的全能峰干擾問題，探討譜儀效率刻度和樣品活度分析的干擾修正方法。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 譜儀

使用美國ORTEC公司低本底高純鍺(HPGe)γ譜儀，探測系統(tǒng)主要由GEM60P4-83高純鍺探測器、DSPEC jr2.0數(shù)字化譜儀、X-COOLER-Ⅲ電制冷機(jī)、低本底鉛室、Gamma Vision譜獲取分析軟件和UPS電源組成。本次實(shí)驗(yàn)對(duì)HPGe譜儀的能量分辨率、相對(duì)探測效率、峰形、峰康比、穩(wěn)定性和本底等主要性能指標(biāo)進(jìn)行測試，測試結(jié)果列于表1。

表1 HPGe譜儀技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical specifications of HPGe spectrometer

《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713—2015)中要求：探測器相對(duì)探測效率大于20%，60Co(1 332.5 keV)能量分辨率優(yōu)于2.5 keV，60Co(1 332.5 keV)峰位漂移小于2道[3]。經(jīng)測試，HPGe譜儀主要技術(shù)性能指標(biāo)都優(yōu)于出廠指標(biāo)，并滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于土壤放射性γ核素測量。

1.2 樣品制備及特征射線選擇

γ核素衰變一般都伴隨有γ輻射，采用γ能譜分析方法時(shí)需選用核素的特征γ射線。放射性核素的特征γ射線列于表2[4-5]。

表2 特征γ射線Tab.2 Gamma-ray characteristic rays

天然土壤樣品采集自中國輻射防護(hù)研究院工作區(qū)，經(jīng)烘干、研磨、200目過篩后混合均勻。測量時(shí)，將土壤樣品裝入φ75 mm×70 mm樣品盒中，壓實(shí)并密封、稱重，樣品凈重340.9 g。天然土壤樣品需將樣品密封放置3～4周，待226Ra與子體214Pb、214Bi達(dá)到長期平衡后再進(jìn)行測量[6]。

2 實(shí)驗(yàn)方法及測量分析

2.1 樣品測量分析方法

(1)測量空樣品盒本底至少24 h，多則48～72 h或更長時(shí)間，獲得本底譜。

(2)測量土壤樣品盒24～72 h，獲得樣品譜，測量時(shí)間可根據(jù)全能峰面積或所感興趣能量范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差作初步判斷，統(tǒng)計(jì)誤差一般控制在5%以內(nèi)。

(3)調(diào)出樣品譜圖，使用譜分析軟件完成尋峰、剝本底譜，調(diào)用能量刻度曲線和效率刻度曲線，填寫樣品量、不確定度表示方法等分析參數(shù)，計(jì)算樣品中各核素放射性比活度，生成測量結(jié)果報(bào)告。

采用效率曲線法計(jì)算被測樣品中放射性核素的比活度，計(jì)算公式[6]為：

(1)

式中，Aj為第j種核素的比活度，Bq/kg；pji為第j種核素發(fā)射的第i條γ射線的分支比，%；εi為第i條γ射線全能峰對(duì)應(yīng)的效率值；nji為樣品第j種核素的第i條γ射線的全能峰計(jì)數(shù)率，cps；njib為與nji對(duì)應(yīng)的全能峰本底計(jì)數(shù)率，cps；M為樣品凈重，kg；Dj為第j種核素校正到采樣時(shí)的衰變校正系數(shù)。

2.2 能量刻度

能量刻度使用了241Am、152Eu、137Cs和60Co 4個(gè)點(diǎn)源，4個(gè)點(diǎn)源同時(shí)放置在探頭前端70 mm處，測量獲得能譜后做γ射線能量與全能峰峰位的線性擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 能量刻度曲線Fig.1 Energy calibration curve

其測量值與擬合直線差值最大為0.028 3%，滿足能量非線性應(yīng)小于0.5%要求[3,6]。能量刻度曲線擬合方程為y=0.124 4x+0.041 6，R2=1?？梢姦米V儀的能量線性較好。

2.3 效率刻度

效率刻度使用的天然土壤標(biāo)準(zhǔn)源參數(shù)列于表3。土壤標(biāo)準(zhǔn)源放置在探頭上，測量獲得標(biāo)準(zhǔn)譜后，計(jì)算γ射線全能峰探測效率，做探測效率與能量的關(guān)系曲線擬合。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)源參數(shù)Tab.3 Standard soil source parameters

(1)效率計(jì)算修正

天然土壤標(biāo)準(zhǔn)源含235U、238U、226Ra、232Th和40K，某些核素用于效率計(jì)算的γ射線全能峰受到其它核素發(fā)射的能量相同或相近射線干擾，本文在作效率刻度時(shí)對(duì)計(jì)數(shù)率采用“全能峰+干擾峰”的總凈計(jì)數(shù)，因此要對(duì)效率計(jì)算時(shí)代入的活度值進(jìn)行修正。

235U 185.7 keV的γ射線與226Ra 186.2 keV的γ射線能量僅差0.5 keV，185.7 keV的γ射線全能峰計(jì)數(shù)肯定受到186.2 keV的γ射線影響。對(duì)185.7 keV射線效率計(jì)算時(shí)代入的活度值進(jìn)行修正，修正方法為：

(2)

式中，A為185.7 keV射線效率計(jì)算代入的活度值,Bq；A(235U)和A(226Ra)分別為235U和226Ra核素活度，Bq；pγ和pγ(Ra)分別為235U和226Ra對(duì)應(yīng)的γ射線分支比，57.2%和3.5%。

238U 92.6 keV的γ射線周圍存在228Ac(232Th子體)的兩條X射線(89.9 keV和93.4 keV)和235U的X射線 (93.4 keV)。92.6 keV全能峰左邊界能量90.9 keV，受89.9 keV影響較??；右邊界94.5 keV，已經(jīng)受到228Ac 93.4 keV和235U 93.4 keV這兩個(gè)峰的計(jì)數(shù)貢獻(xiàn)。因此對(duì)92.6 keV射線效率計(jì)算時(shí)代入的活度值進(jìn)行修正，修正方法為：

A=A(238U)×

(3)

式中，A為92.6 keV射線效率計(jì)算代入的活度值，Bq；A(238U)、A(228Ac)和A(235U)分別為238U、228Ac和235U核素活度，Bq；228Ac活度取母體232Th活度值，200 Bq；pγ、pX(Ac)和pX(U)分別為238U、228Ac和235U對(duì)應(yīng)的γ或X射線分支比，5.6%、3.2%和5.8%。

40K 1 460.8 keV的γ射線與228Ac 1 459.2 keV的γ射線相差1.6 keV，同樣可以對(duì)1 460.8 keV處的40K活度進(jìn)行修正。但是否考慮對(duì)效率計(jì)算時(shí)代入的40K活度進(jìn)行修正取決于40K與232Th活度，如果40K和232Th活度相同但不考慮扣除232Th，40K的測量誤差為9.3%；40K與232Th活度比小于1時(shí)誤差會(huì)很大；當(dāng)40K比232Th活度大時(shí)，誤差會(huì)減小，需根據(jù)實(shí)際情況判定是否對(duì)40K進(jìn)行活度校正[7]。土壤標(biāo)準(zhǔn)源40K與232Th活度比為4.1，不對(duì)效率計(jì)算時(shí)代入的40K活度進(jìn)行修正。

208Tl(232Th子體)583.2 keV的γ射線效率計(jì)算時(shí)，代入的活度值為232Th核素活度乘以0.36，因?yàn)樵?32Th衰變鏈中子體212Bi以36%分支比發(fā)生α衰變生成208Tl，以64%分支比發(fā)生β衰變生成212Po。

天然土壤標(biāo)準(zhǔn)源γ射線效率計(jì)算時(shí)代入的活度列于表4。

表4 天然土壤標(biāo)準(zhǔn)源γ射線效率計(jì)算時(shí)代入的活度Tab.4 Activity used in efficiency calculating of natural soil standard source

對(duì)92.6 keV、185.7 keV和583.2 keV的γ射線效率計(jì)算時(shí)，分別代入活度1 057.6 Bq、53.9 Bq和72 Bq，重新計(jì)算效率。

(2)效率刻度曲線

對(duì)92.6 keV、185.7 keV和583.2 keV的γ射線效率重新計(jì)算后，將效率和能量都取自然對(duì)數(shù)后擬合，曲線如圖2所示。

圖2 天然土壤標(biāo)準(zhǔn)源效率刻度曲線Fig.2 Calibration curve of natural soil source corrected efficiency

能量在200 keV后的擬合方程式為y=-0.617 7x-0.210 8，擬合優(yōu)度R2=0.985 9；能量小于200 keV用二項(xiàng)式擬合，擬合方程式為y=-1.886 0x2+19.211 0x-52.244 2，擬合優(yōu)度R2=0.993 5。

2.4 樣品測量

本次實(shí)驗(yàn)將空樣品盒放在探測器上測量72小時(shí)，本底譜如圖3所示；將制備好的天然土壤樣品放在探測器上測量72小時(shí)，天然土壤樣品譜如圖4所示。

圖3 空樣品盒條件下本底譜Fig.3 Background spectrum under the condition of empty sample box

圖4 天然土壤樣品譜Fig.4 Spectrum of natural soil samples

2.4.1軟件分析法

使用譜分析軟件對(duì)天然土壤樣品譜(圖4)進(jìn)行分析，給出土壤樣品中放射性核素比活度，具體結(jié)果列于表5。

表5 土壤核素軟件分析數(shù)據(jù)Tab.5 The radionuclide activity in sample analyzed by Gamma-Vision software

由表5可見：譜儀分析軟件在給出樣品中放射性核素活度時(shí)會(huì)選擇核素幾個(gè)特征γ射線，采用加權(quán)平均給出活度。

235U和238U兩條γ射線計(jì)算的活度值差別較大，235U兩條γ射線143.8 keV和185.7 keV計(jì)算的活度值相差39.6%(即兩數(shù)之差除以兩數(shù)之和)，238U兩條γ射線63.8 keV和92.6 keV計(jì)算的活度值相差16.5%。對(duì)同一核素，由它不同特征γ射線計(jì)算的核素活度應(yīng)該是近似相同的，因此對(duì)樣品中這兩個(gè)核素活度重新分析。

235U 143.8 keV特征峰和238U 63.3 keV特征峰的峰形不好，譜儀分析軟件給出的數(shù)據(jù)誤差大，一般在計(jì)算核素活度時(shí)不予選擇。

226Ra和232Th各條γ射線計(jì)算的活度值差別較小，樣品中核素活度值可以采用。

2.4.2核素活度修正

使用特征峰分析各個(gè)核素活度時(shí)，讀取特征γ射線全能峰計(jì)數(shù)率，并結(jié)合該全能峰的分支比和效率值按式(1)給出比活度。

(1)235U比活度結(jié)果修正

使用185.7 keV特征峰計(jì)算235U比活度時(shí)，該峰受到226Ra的γ射線(186.2 keV)干擾，由測量出的226Ra計(jì)算其在該能量區(qū)間的貢獻(xiàn)，扣除它對(duì)235U分析結(jié)果的影響，修正方法見式(4)。185.7 keV特征峰72 h凈計(jì)數(shù)為8 404±238，凈計(jì)數(shù)率為0.032 cps，按式(1)可得235U比活度為5.01 Bq/kg，其活度為1.707 Bq。將A(185.7)和A(226Ra)數(shù)值代入式(4)計(jì)算得到235U實(shí)際比活度為2.86 Bq/kg，實(shí)際活度為0.97 Bq：

(4)

式中，A(235U)為樣品235U實(shí)際比活度，Bq/kg；A(185.7)為采用185.7 keV射線重峰計(jì)算的樣品235U活度，Bq；A(226Ra)為樣品226Ra活度，Bq；pγ和pγ(Ra)分別為235U和226Ra對(duì)應(yīng)的γ射線分支比，%；M為樣品凈重，kg。

(2)238U比活度結(jié)果修正

使用92.6 keV特征峰計(jì)算238U比活度時(shí)，該峰受到228Ac和235U兩條X射線(93.4 keV)的干擾，228Ac為232Th子體，活度與232Th相同。由測量出的232Th和235U計(jì)算其在該能量區(qū)間的貢獻(xiàn)，扣除它們對(duì)238U分析結(jié)果的影響，修正方法見式(5)。92.6 keV特征峰72 h凈計(jì)數(shù)為7 313±255，凈計(jì)數(shù)率為0.028 cps，按式(1)可得238U比活度為70.4 Bq/kg，其活度為23.99 Bq。將A(92.6)、A(228Ac)和A(235U)數(shù)值代入式(5)計(jì)算得到238U實(shí)際比活度為38.4 Bq/kg：

A(238U)=A(92.6)×

(5)

式中，A(238U)為樣品238U實(shí)際比活度，Bq/kg；A(92.6)為采用92.6 keV射線重峰計(jì)算的樣品238U活度，Bq；A(228Ac)和A(235U)分別為樣品228Ac和235U核素活度，Bq；pγ、pX(Ac)和pX(U)分別為238U、228Ac和235U對(duì)應(yīng)的γ或X射線分支比，%；M為樣品凈重，kg。

2.4.3結(jié)果評(píng)定

在中核集團(tuán)公司所屬核電廠和“兩廠兩院”(中核核電環(huán)境應(yīng)急處、化學(xué)處一科、化學(xué)處二科、化學(xué)處三科，江蘇核電、福建福清核電、海南核電、中國原子能科學(xué)研究院、中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院、四川環(huán)保工程公司、中核四〇四和中國輻射防護(hù)研究院)環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中，采用本次實(shí)驗(yàn)確定譜儀效率刻度方法和樣品核素活度修正方法報(bào)出數(shù)據(jù)，具體結(jié)果見表6。

表6 天然土壤樣品放射性核素?cái)?shù)據(jù)評(píng)價(jià)Tab.6 Evaluation of radionuclide activity for natural soil sample

對(duì)天然土壤樣品，按式B=(V測量值-V平均值)/V平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)，若B≤30%，可接受(A)；若30%50%，不可接受(N)。

由表6可見，天然土壤樣品中238U采用修正數(shù)據(jù)38.4 Bq/kg，而不是軟件分析數(shù)據(jù)63.1 Bq/kg，修正數(shù)據(jù)與平均值的相對(duì)偏差為-7.02%，數(shù)據(jù)可接受；226Ra、232Th 、40K、和137Cs數(shù)據(jù)不需要修正，采用軟件分析數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)均可接受。

3 結(jié)論

本文以土壤中鈾、釷、鐳、鉀、銫等γ核素分析為例，針對(duì)譜儀效率刻度和樣品活度分析中存在的γ射線全能峰干擾問題，分別給出了效率刻度方法和樣品活度修正方法，得出以下結(jié)論：

(1)天然土壤標(biāo)準(zhǔn)源(U、Th、Ra、K)對(duì)譜儀進(jìn)行效率刻度時(shí)，要分析92.6 keV(238U)、185.7 keV(235U)、583.2 keV(208Tl)、1 460.8 keV(40K)等γ射線特征峰是否受到其它射線干擾，對(duì)受到干擾的γ射線通過修正代入效率計(jì)算的核素活度值就可實(shí)現(xiàn)效率的修正。

(2)樣品分析結(jié)果一般由譜儀分析軟件給出，當(dāng)樣品所含核素的不同特征γ射線計(jì)算的核素活度相差較大時(shí)，出現(xiàn)這種情況可能是特征峰受到了干擾或特征峰峰形不好，應(yīng)進(jìn)行核素活度修正。分析用于核素活度計(jì)算的γ特征峰(如235U 185.7 keV，238U 92.6 keV)受到的干擾峰，計(jì)算干擾峰對(duì)測量能譜峰(重峰)活度貢獻(xiàn)，扣除干擾峰活度，即為γ特征峰貢獻(xiàn)，由此給出樣品核素活度值。

(3)本文給出的γ能譜分析中效率刻度方法和樣品活度修正方法在環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室比對(duì)報(bào)出的238U、226Ra、232Th、40K和137Cs數(shù)據(jù)全部合格。