Ce3+∶GdLu2Al5O12/Al2O3共晶微結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能

鄒征剛，劉 振，龔國亮，孫益堅，溫和瑞，鐘玖平

(1.江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，贛州 341000； 2.中山大學(xué)材料學(xué)院，深圳 518107)

0 引 言

LuAG∶Ce3+具有穩(wěn)定的物化性能、高的密度、短的熒光壽命、高的光輸出等特性而被應(yīng)用于輻射探測[22-23]。在前期研究基礎(chǔ)上，本工作通過引入稀土離子Gd3+，取代部分Lu3+的格位，增加局部區(qū)域的晶格無序，探究Gd3+摻雜對LuAG/Al2O3共晶微觀結(jié)構(gòu)和熒光性能的影響，探索了Ce∶GdLu2Al5O12/Al2O3(Ce∶GdLuAG/Al2O3)共晶的生長工藝，獲得了φ3 mm×117.0 mm的閃爍共晶，測試了共晶試樣的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成和熒光光譜，并研究了不同生長速率對共晶樣品熒光性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料合成與晶體生長

共晶生長使用的設(shè)備是由法國Cyberstar公司生產(chǎn)的中頻感應(yīng)加熱微下降晶體生長爐，生長過程通過控制下降速率和加熱功率實現(xiàn)晶體生長。生長該晶體的原料為高純的氧化物粉末，分別為Lu2O3粉末(≥99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Gd2O3粉末(≥99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、CeO2粉末(≥99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Al2O3粉末(≥99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，按照n(Lu2O3(Gd2O3))∶n(Al2O3)=18.7∶81.3稱取原料，其中CeO2摻雜濃度(原子數(shù)分?jǐn)?shù))為1.0%。將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇作分散劑后充分研磨。將充分研磨分散的原料轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中在CO氣氛中煅燒，由室溫經(jīng)過6 h升溫到1 550 ℃，保溫10 h之后隨爐自然降至室溫，得到共晶前驅(qū)體。將共晶前驅(qū)體裝入帶有小孔的銥金坩堝中，將銥金坩堝及后加熱器水平放置在中間位置，調(diào)整保溫隔熱材料觀察孔與后加熱器觀察孔一致，方便后續(xù)通過CCD實時觀察晶體生長的固-液界面狀況，利用微下降晶體生長爐進(jìn)行共晶生長。程序升溫至坩堝尖嘴剛好出現(xiàn)彎液面，保溫1 h后，緩慢上升籽晶接觸液面，適當(dāng)調(diào)整加熱功率，形成穩(wěn)定的固-液界面，即熔體不沿籽晶流動也不會迅速凝固結(jié)晶。生長過程中可根據(jù)彎液面和晶體生長狀況對下降速率及加熱功率進(jìn)行調(diào)整。晶體生長結(jié)束時，通過手動操控籽晶桿將晶體拉脫后，設(shè)定降溫程序使?fàn)t溫降至室溫以消除生長過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

1.2 性能測試

使用德國Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對共晶前驅(qū)體進(jìn)行XRD測試，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ在15°～90°之間，步幅為0.02°，電壓和電流分別設(shè)置為40 mV和40 mA。將共晶試樣切割成φ3.0 mm×2.0 mm薄片，并進(jìn)行鏡面拋光，以備后續(xù)測試。使用配備了能譜儀和電子背散射衍射儀的日本Hitachi SU8010型場發(fā)射掃描電鏡觀測試樣形貌并分析組成，電壓和電流分別設(shè)置為2 kV和10 mA。采用組合了納秒燈的愛丁堡FLS920組合式穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試得到試樣激發(fā)、發(fā)射光譜及熒光壽命曲線。其中，穩(wěn)態(tài)光譜的激發(fā)光源為450 W的Xe燈，納秒級壽命測試采用的是150 W nF900氫燈作為激發(fā)源，燈自身的脈沖寬度為1 ns，脈沖頻率為40～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 共晶結(jié)構(gòu)

由高溫固相法制備得到的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶前驅(qū)體XRD圖譜如圖1(a)所示，Lu3Al5O12(JCPDS, No.18-0761)和Al2O3(JCPDS, No.10-0173)標(biāo)準(zhǔn)卡片亦呈現(xiàn)在圖譜當(dāng)中。XRD分析結(jié)果表明，共晶前驅(qū)體包含GdLuAG和Al2O3兩相，沒有出現(xiàn)第三相的衍射峰。這說明共晶前驅(qū)體結(jié)晶性良好，沒有明顯的雜質(zhì)峰。將制備得到的前驅(qū)體加入微下降法專用的銥金坩堝中，程序升溫使粉料熔化至銥金坩堝尖嘴區(qū)域出現(xiàn)彎液面，調(diào)整加熱功率并保溫一段時間，待彎液面穩(wěn)定后接入無摻雜的GdLuAG/Al2O3籽晶，設(shè)定下降速率為1.0 mm/min，開始晶體生長。晶體生長完成后，得到的共晶直徑為3 mm，長117 mm，呈黃色，不存在晶體開裂，如圖1(b)所示。

圖1 (a)1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶前驅(qū)體的XRD圖譜；(b)1.0 mm/min生長速率下生長的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶試樣Fig.1 (a) XRD patterns of 1.0% Ce3+ doped GdLuAG/Al2O3 eutectic; (b) photo of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at pulling speed of 1.0 mm/min

共晶的微觀結(jié)構(gòu)直接影響閃爍光的傳導(dǎo)質(zhì)量，并且晶體在不同生長位置，離子分布有一定的差異性，通常在晶體生長的中間區(qū)域，離子分布與設(shè)計成分較為一致[24]。選取所生長共晶試樣的中間部位，截取兩段尺寸分別為φ3 mm×2.0 mm的共晶，將其中一塊晶體在正中央對半切開。晶體鑲嵌于有機樹脂中，鏡面拋光后，進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。不同生長速率生長共晶試樣微觀結(jié)構(gòu)的背散射掃描電鏡圖如圖2、圖3所示。根據(jù)背散射電子成像原理，背散射電子在結(jié)晶相相對重的原子區(qū)域聚集而呈現(xiàn)亮色，在結(jié)晶相中相對輕的原子區(qū)域量少而呈現(xiàn)暗色。結(jié)合XRD圖譜結(jié)果，可以推斷出亮色區(qū)域為Ce∶GdLuAG，而暗色區(qū)域為Al2O3。從圖中可以看出，隨著共晶生長速率的加快，晶粒細(xì)化明顯。在Al2O3和Ce∶GdLuAG兩相界面處，Ce∶GdLuAG相明顯存在團聚行為，這與Ce∶LuAG/Al2O3共晶相類似，均在背散射成像電鏡圖上呈現(xiàn)為亮色區(qū)域明顯增大。對比圖2、圖3可以看出，在互相垂直的兩個方向上，試樣微觀結(jié)構(gòu)相差不大，均呈現(xiàn)出類似傳統(tǒng)“中國結(jié)(Chinese script)”形狀的結(jié)構(gòu)。這與Ce∶LuAG/Al2O3共晶不一致，后者在垂直于生長方向具有明顯的“中國結(jié)”結(jié)構(gòu)，而在生長方向呈現(xiàn)出與生長方向一致的條紋狀結(jié)構(gòu)。二者在微觀結(jié)構(gòu)方面存在較大差異，主要是由于Gd元素的摻雜，可能存在傳質(zhì)通道及體系無序度增加，影響原子間及兩相在空間的排布。

為了進(jìn)一步表征共晶試樣中的兩相分布，選取特定區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。特定區(qū)域能譜分析結(jié)果表明，共晶試樣包括Al2O3和Ce∶GdLuAG兩相，這與XRD結(jié)果相吻合。圖4顯示背散射電鏡圖中左邊劃定區(qū)域主要存在O和Al元素的特征譜線，即Al2O3相，右邊劃定區(qū)域主要存在O、Al、Gd、Lu以及微量Ce元素特征譜線，即Ce∶GdLuAG相。此結(jié)果進(jìn)一步證實亮色區(qū)域為Ce∶GdLuAG相，暗色區(qū)域為Al2O3相。

圖2 不同生長速率制備的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶垂直于生長方向微觀結(jié)構(gòu)背散射SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds in the direction perpendicular to growth direction

圖3 不同生長速率制備的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶沿生長方向微觀結(jié)構(gòu)背散射SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds in the growth direction

為了進(jìn)一步佐證共晶試樣中的兩相分布，選取特定區(qū)域進(jìn)行元素分布分析，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)顯示的是各元素隨著圖中粗直線(粉色線)的含量變化，從暗區(qū)到亮區(qū)再到暗區(qū)，元素Al、O含量先降低后增加，元素Lu、Gd含量先增加后降低，元素Ce因含量低沒有明顯變化。圖5(b)～(f)顯示的是圖5(a)中各元素的分布圖，元素Al、O大量集聚在背散射電子圖的暗區(qū)，即Al2O3中，在亮區(qū)亦有分布，但在特定電壓下，亮度被重稀土元素所掩蓋而不明顯；元素Lu、Gd、Ce主要聚集在背散射電子圖的亮區(qū)，即Ce∶GdLuAG中。各元素在局域電鏡圖中的分布及元素分布圖結(jié)果，進(jìn)一步佐證了XRD結(jié)果，即共晶由兩相組成，分別為Ce∶GdLuAG和Al2O3。

圖4 Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶背散射掃描電鏡圖(a)及特定區(qū)域能譜圖(b)(c)Fig.4 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic (a) and EDS spectra of delimited area (b)(c)

圖5 (a)Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶試樣掃描電鏡圖及區(qū)域元素含量變化;(b)～(f)Al、O、Gd、Lu、Ce元素分布圖Fig.5 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic and the change of different element content;(b)～(f) EDS mapping images for Al, O, Gd, Lu and Ce in (a), respectively

2.2 熒光光譜

圖6是以1.0 mm/min拉速下生長得到的Ce∶GdLuAG/Al2O3和Ce∶LuAG/Al2O3共晶試樣熒光光譜。圖6(a)中左邊譜線是監(jiān)測565 nm得到的共晶試樣激發(fā)光譜，該譜線呈現(xiàn)出電子從Ce3+在石榴石晶體基質(zhì)中2F5/2能級向能級較低的兩個d軌道躍遷的激發(fā)峰，在276 nm和307 nm處的尖銳激發(fā)峰歸屬于Gd3+的f-f躍遷。通過監(jiān)測Ce3+的發(fā)射可以觀測到Ce3+和Gd3+的激發(fā)峰，這說明該體系樣品中可能存在著Gd3+-Ce3+能量傳遞。分別用343 nm和445 nm波長激發(fā)共晶樣品時，均可以看到明亮的黃光，峰位中心位于565 nm，可以看到不同激發(fā)波長得到的發(fā)射光譜完全重合，且均可歸屬于Ce3+的5d1-4f躍遷。用Gd3+特征激發(fā)峰276 nm激發(fā)試樣，亦可以看到明亮的黃光，但其發(fā)射強度明顯弱于Ce3+激發(fā)峰得到的發(fā)射光譜，但與Ce3+激發(fā)峰得到的發(fā)射光譜峰型一致，這說明Gd3+-Ce3+間存在著能量傳遞。圖6(b)是在相同生長速率下相同摻雜濃度Ce∶LuAG/Al2O3的歸一化熒光光譜。GdLuAG/Al2O3共晶試樣的熒光光譜結(jié)果與Ce3+摻雜GdLuAG單晶的熒光光譜一致[25]，但與Ce∶LuAG/Al2O3共晶熒光光譜相比，可以明顯發(fā)現(xiàn)試樣共晶發(fā)射峰紅移約50 nm，這是由于Gd3+半徑比Lu3+半徑大(rGd3+=93.8 pm,rLu3+=84.8 pm)，造成晶體場增強，Ce3+5d1能級降低。此外，由于Gd3+的摻入，晶格中呈現(xiàn)Lu3+/Gd3+混合占位，在定向凝固結(jié)晶過程中造成體系無序度增加，導(dǎo)致試樣發(fā)射呈現(xiàn)一定的展寬。又因Ce3+半徑較Lu3+和Gd3+都大，Ce3+的摻雜導(dǎo)致晶格畸變，且存在Ce3+同時取代晶格中Lu3+或Gd3+的位置，形成CeLu和CeGd的發(fā)光，兩個寬發(fā)射峰和體系無序度增加三者作用的疊加，最終導(dǎo)致共晶試樣發(fā)射峰的大幅紅移和展寬。

圖6 以1.0 mm/min生長速率生長得到1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3(a)和1.0%Ce∶LuAG/Al2O3(b)共晶試樣的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of 1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3 (a) and 1.0%Ce∶LuAG/Al2O3 (b) eutectic grown at pulling speed of 1.0 mm/min

共晶微觀結(jié)構(gòu)對于其發(fā)光性能具有重要的影響，通過研究不同下降速率條件下生長得到的共晶試樣熒光性能，對于優(yōu)化共晶生長工藝、評估共晶質(zhì)量具有重要意義。圖7是在相同生長功率下，不同下降速率(0.1～4.5 mm/min)生長的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶在445 nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜，插圖顯示的是共晶試樣發(fā)射強度對下降速率的依賴關(guān)系。通過發(fā)射光譜可以看出，試樣的發(fā)射峰型趨于一致，沒有明顯的變化，說明這來源同一格位的Ce3+發(fā)射。插圖展示的是不同生長速率共晶試樣在565 nm處的發(fā)射強度變化，總體呈現(xiàn)出先降低后增加的變化趨勢，在2.5 mm/min生長速率時發(fā)射強度最低，在4.0 mm/min時達(dá)到最強值，隨后發(fā)射強度下降。

圖8呈現(xiàn)的是不同下降速率生長的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶試樣在445 nm激發(fā)下的熒光壽命曲線，各速率生長的共晶試樣熒光壽命曲線一致，這與Ce∶LuAG/Al2O3共晶體系所得熒光壽命結(jié)果一致[21]，說明下降速率對于試樣的熒光衰減性質(zhì)幾乎沒有影響。圖8插圖是0.5 mm/min速率生長的試樣的熒光衰減曲線及擬合結(jié)果，用一階指數(shù)函數(shù)擬合：It=Aexp(-t/τ)+I0，得到了曲線的熒光衰減時間在55.60 ns。該熒光衰減值略高于Ce∶LuAG/Al2O3共晶的熒光壽命值52.71 ns，這是因為Ce∶GdLuAG/Al2O3中存在著Gd3+-Ce3+能量傳遞，導(dǎo)致熒光衰減時間略為延長。

圖7 不同下降速率生長Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶的 發(fā)射光譜和不同下降速率生長共晶在565 nm處的 發(fā)射強度變化趨勢(插圖)Fig.7 Emission spectra of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds and the emission intensity at 565 nm versus pulling speed (inset)

圖8 不同下降速率生長Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶的 熒光衰減曲線和下降速率為0.5 mm/min的熒光壽命 擬合曲線(插圖)Fig.8 Fluorescence decay curves of Ce∶GLuAG/Al2O3 eutectic grown at different speeds and the fitting result (inset, v=0.5 mm/min)

3 結(jié) 論

采用微下降法，成功生長出φ3 mm×117 mm的無開裂的1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶。XRD、SEM背散射電子成像、能譜分析均證實共晶由Ce∶GdLuAG和Al2O3兩相組成，沒有明顯雜相的存在。共晶微觀結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)“中國結(jié)”結(jié)構(gòu)，在生長方向上表現(xiàn)出一定的有序排列，且隨著生長速率的增加晶粒細(xì)化明顯，Gd元素的摻雜，可能存在傳質(zhì)通道及體系無序度增加，影響原子間及兩相在空間的排布。不同下降速率生長的共晶發(fā)射光譜顯示出均一的發(fā)射峰型，因Lu/Gd的混合占位，造成發(fā)射光譜出現(xiàn)一定程度的展寬和紅移。隨著下降速率的增加，共晶發(fā)射強度呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢，在4.0 mm/min速率下達(dá)到發(fā)射最強值。Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶具有較短的熒光壽命、較高的密度、較強的熒光發(fā)射強度，在高能射線或粒子探測方面具有潛在的應(yīng)用價值。進(jìn)一步優(yōu)化生長工藝、溫場設(shè)計，探究Ce3+∶GdLuAG/Al2O3共晶下降速率與微觀結(jié)構(gòu)、熒光性能之間的關(guān)系，有望制備出可被用于高分辨探測成像的閃爍共晶材料。