Si4+共摻雜Yb∶YAG單晶生長和光譜特性研究

田瑞豐,張 璐,潘明艷,齊紅基

(1.中國科學院上海光學精密機械研究所，上海 201800； 2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

Yb∶Y3Al5O12(Yb∶YAG)既是一種高效的激光晶體也是一種超快的閃爍晶體，激光二極管(LD)泵浦的Yb∶YAG激光晶體已得到廣泛應用[1-2]，而關于Yb∶YAG閃爍晶體的研究和報道相對較少。2001年，法國科學家Guerassimova等[3]首次報道了X射線激發(fā)下Yb∶YAG晶體的電荷轉移熒光， 333 nm和500 nm處的發(fā)光峰分別對應電荷轉移態(tài)到Yb基態(tài)和激發(fā)態(tài)的發(fā)光過程(CTS→2F7/2，CTS→2F5/2)，室溫下X射線激發(fā)下的衰減時間為2 ns，這一結果表明Yb∶YAG在超快脈沖輻射診斷方面有極大的應用潛力，也從此揭開了其作為閃爍晶體的研究篇章。同年，意大利科學家Antonini等[4]報道了Yb∶YAG在241Am產(chǎn)生的α射線激發(fā)下的光產(chǎn)額及其溫度特性，晶體的光產(chǎn)額隨著溫度的升高先升高后降低，在-150 ℃下光產(chǎn)額達到最高，為8 000 ph/MeV，室溫下為930 ph/MeV。2017年，西北核技術研究所嚴維鵬等對中科院上海光機所的Yb∶YAG晶體進行了測試，結果表明X射線激發(fā)下的相對光產(chǎn)額為1 900 ph/MeV，γ射線激發(fā)下的衰減時間有1.2 ns和11 ns兩個分量，快慢分量比例為6∶1。2019年，美國加州理工學院朱人元教授團隊在GHz硬X射線成像用超快無機閃爍體研究中報道了Yb∶YAG晶體的閃爍特性，α射線激發(fā)下光產(chǎn)額為110 ph/MeV，衰減時間為4 ns。由此可以得出，不同生長條件、不同激發(fā)源、不同測試方法下晶體的閃爍性能略有不同，但是整體都表現(xiàn)為發(fā)光強度偏低，具有納秒量級的超快衰減時間。

高能射線激發(fā)下，Yb∶YAG晶體除了發(fā)出近紫外以及可見波段的發(fā)光外，還存在紅外波段的發(fā)光，這是激發(fā)后電子從Yb3+激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的發(fā)光。2002年，Antonini等[5]報道了Yb∶YAG晶體在紅外波段的閃爍特性，在90 kV電子的激發(fā)下，晶體光產(chǎn)額為7.9×104ph/MeV，衰減時間為1.9 ms。兩種閃爍發(fā)光之間是否存在競爭關系有待驗證。

無論是近紫外可見波段的發(fā)光還是紅外波段的發(fā)光，都是由Yb3+決定的，而Yb3+以及Ce3+在YAG基質中都表現(xiàn)出價態(tài)的變化[6-11]，因此研究Yb離子的價態(tài)對晶體閃爍特性的影響至關重要。采用異價離子共摻方案已被證實可以有效改善閃爍特性。2016年，Liu等[6]報道通過Mg2+共摻促進Ce3+向Ce4+轉換，進一步提高了閃爍發(fā)光快分量，其中Ce4+對閃爍發(fā)光有積極影響。此外，通過對Si4+、Zr4+等高價離子的共摻研究，發(fā)現(xiàn)Si4+取代Al3+位置，通過引入過量正電荷，可降低氧空位濃度。結果表明，Si4+共摻能有效地提高Ce∶YAG晶體的輻照硬度。同時，采用中等濃度Si4+共摻時，光產(chǎn)額略有提高，而采用高濃度Si4+共摻時，光產(chǎn)額有所降低[12]。在前期的工作中，研究了Ca、Na、Ba共摻對Yb∶YAG閃爍性能的影響[7，13]。在這類共摻晶體中，XEL譜的發(fā)光強度顯著增加，這表明在Yb∶YAG中摻雜堿金屬或者堿土金屬對發(fā)光特性有改善。由此可以推測，低價離子的引入影響了Yb∶YAG中與電荷有關的缺陷如Yb3+→Yb2+、F+、VO等，進而影響了閃爍發(fā)光強度。為了進一步驗證發(fā)光強度的變化與電荷缺陷之間的關系，生長了Si4+摻雜的Yb∶YAG單晶。

本文利用提拉法生長了Yb∶YAG和Si4+共摻Yb∶YAG單晶，兩種晶體中Yb原子濃度均為10%，進一步對兩種晶體的光學特性和相對光產(chǎn)額進行了詳細的表征和分析。

1 實 驗

Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體均通過配備射頻中頻感應加熱系統(tǒng)的提拉爐生長。原料為高純Yb2O3(5N, 99.999%，質量分數(shù)),Y2O3(5N, 99.999%，質量分數(shù)),Al2O3(5N, 99.999%，質量分數(shù))和SiO2(5N, 99.999%，質量分數(shù))。將原料按照 (Yb0.1Y0.9)3Al5O12和(Yb0.1Y0.9)3(Si0.001Al0.999)5O12化學計量比準確稱量。晶體在高純Ar氣氛中生長，經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、拉脫、降溫等一系列生長程序后取出。將生長后的晶體在1 400 ℃下保溫12 h退火，以消除晶體生長過程中積累的應力及色心缺陷。未退火的Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體如圖1(a)、(c)所示，生長出的晶體直徑為50 mm，等徑長度達到200 mm，未退火的晶體呈淡藍色，空氣退火處理后晶體的淡藍色消失，變?yōu)闊o色透明。在兩個晶胚上分別切出φ50 mm×20 mm的圓柱樣品，對樣品拋光后進行進一步的光學測試。

圖1 (a) Si,Yb∶YAG晶坯;(b) Si,Yb∶YAG退火拋光后樣品；(c)Yb∶YAG晶坯；(d)Yb∶YAG退火拋光后樣品Fig.1 View of the (a) Si, Yb∶YAG crystal, (b) Si, Yb∶YAG sample after polishing, (c) Yb∶YAG crystal and (d) Yb∶YAG sample after annealing and polishing process

采用Panalytical Empyrean X射線衍射儀(Cu/Kα1,λ=0.154 08 nm)進行摻雜前后晶相表征。采用高分辨X射線衍射雙晶搖擺(Bruker D8 DISCOVER)測試晶體樣品的雙晶搖擺曲線(Cu/Kα1,λ=0.154 08 nm)。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP-AES確定摻雜離子濃度。采用顯微拉曼光譜儀(Renishaw Invia)，選用功率為2 mW的 532 nm激光光源激發(fā)，得到了Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG聲子振動模型。利用Lambda 1050紫外/可見/近紅外分光光度計測量室溫下300～1 000 nm吸收光譜。采用配備有X 射線管的穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀FLS-980進行X射線穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜測試。

將加工拋光后的φ50 mm×20 mm的Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG晶體制備閃爍體探測器，并利用放射源60Co(1.25 MeV γ)和137Cs(0.662 MeV γ)測試兩個閃爍體探測器的靈敏度。此外，在中國原子能研究院高壓倍增器上進行兩種晶體對14 MeV中子能量響應實驗。實驗中使用加速器產(chǎn)生14 MeV氘氚中子，采用Electron Tubes 公司所生產(chǎn)的型號為9815SB_5868光電倍增管，PMT增益約為105，暗電流小于10 pA，用示波器測量探測器輸出電流。

探測器γ射線靈敏度S如下：

(1)

式中：I是電流；φ為粒子注入速率。φ與源的強度J以及源到探測器的距離L有關。J可通過初始活度和時間來計算。計算公式如下：

(2)

根據(jù)式(2)可以得到φ，然后將數(shù)據(jù)代入式(1)中，即得檢測靈敏度。兩種晶體靈敏度之比等于光產(chǎn)額之比。

2 結果與討論

2.1 結構與成分分析

利用粉末XRD確定Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體結構。所得XRD衍射圖譜如圖2所示，該圖譜表明兩種晶體都為立方結構，屬于Oh10-Ia3d空間群，未探測到其他雜相。XRD衍射峰位沒有出現(xiàn)明顯漂移，表明Si4+摻雜沒有明顯改變晶胞參數(shù)。

圖2 Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

圖3是Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG雙晶搖擺曲線測試結果，Yb∶YAG半高寬為42 arcsec，Si4+摻雜Yb∶YAG半高寬為39 arcsec，雙晶搖擺曲線測試結果表明生長出的兩個晶體質量較好。而且，Si4+摻雜的Yb∶YAG半高寬比未摻雜的Yb∶YAG略小，這可能是由離子半徑較小的Si4+(r=0.04 nm,CN=6)[14-15]取代離子半徑較大的Al3+(r=0.053 nm, CN=6)[14]，降低晶格的畸變和應力所致。

室溫下Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體在80～1 000 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜如圖4所示，通過拉曼光譜也可確定兩種晶體具有相同的晶體結構。在256 cm-1、368 cm-1、397 cm-1、543 cm-1、717 cm-1和782 cm-1處可見明顯的拉曼帶，位于低頻區(qū)(450 cm-1以下)的拉曼峰是由Yb3+晶格振動模和(AlO4)單元的ν3模引起的[16]，在高頻區(qū)(大于450 cm-1)出現(xiàn)的殘余拉曼峰與AlO4族AlO4模的ν2、ν1和ν3內(nèi)模有關。與Yb∶YAG晶體相比，Si4+共摻Yb∶YAG晶體的拉曼峰沒有明顯位移，其強度和半高寬也與Yb∶YAG差別不大，這與粉末XRD數(shù)據(jù)相符。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對兩種晶體的成分進行了定量測定，結果如表1所示。在Yb∶YAG晶體中，Yb濃度與初始配料的摩爾比相近，表明Yb3+在YAG中的有效分凝系數(shù)約為1。而在Si4+摻雜Yb∶YAG晶體中，Yb3+的比例明顯較高，計算得到Yb3+有效分凝系數(shù)(k)為1.12。因此，可以推測Si4+的加入使Yb3+更容易進入晶格。另外，根據(jù)ICP測試結果摻雜的Si4+也進入了晶體中，且Si4+的分凝系數(shù)大于1。

圖3 Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的X射線雙晶搖擺曲線Fig.3 X-ray rocking curves of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

圖4 Si共摻Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

表1 Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG的ICP-AES分析結果Table 1 ICP-AES analysis of Yb∶YAG and Si co-doped Yb∶YAG

2.2 光譜分析

退火處理前后Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG的吸收光譜如圖5所示。兩種晶體在900 nm附近都有明顯的吸收峰，這是由于Yb3+的4f-4f禁帶躍遷所導致。此外，Si,Yb∶YAG退火前在360～420 nm和560～660 nm處分別出現(xiàn)明顯的吸收峰，這兩個峰對應于Yb2+的吸收。這表明高價離子Si4+的摻入增加了Yb2+的含量[9]。而空氣氣氛退火后兩個Yb2+吸收帶消失，這與晶體的顏色變化保持一致，也表明退火可將Yb2+進一步氧化為Yb3+。

圖6所示為室溫下Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶體退火前后的XEL譜。YAG晶體中Yb3+的電荷轉移(CT)躍遷(CT態(tài)到2F7/2)是其主要的發(fā)射帶。500 nm左右較弱的發(fā)光峰是由CT態(tài)躍遷至F5/2引起。退火處理降低了晶體中的缺陷濃度，因而在一定程度上提高了晶體的發(fā)光強度。其中Si4+摻雜Yb∶YAG晶體的發(fā)光峰積分強度約為Yb∶YAG晶體的63%。由此可以推測，異價離子摻入的確會直接影響Yb離子的價態(tài)。在Yb離子摻雜濃度相同的情況下，高價離子引入會導致Yb2+增多，此時越不利于閃爍發(fā)光。這也與Fagundes-Peters等[17]的報道相一致，即Si4+摻雜Yb∶YAG晶體中Si通過電荷補償穩(wěn)定Yb2+∶Si4++Yb2+? Al3++Y3+。在這種情況下，作為Yb在主晶格間隙局域能級的Born循環(huán)模型，YAG中出現(xiàn)了4f-5d吸收躍遷，但沒有5d-4f輻射躍遷。

圖5 Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶體的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of Yb∶YAG and Si,Yb∶YAG crystals

圖6 X射線激發(fā)Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Si,Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals excited by X-ray

2.3 閃爍性能

Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG晶體對60Co發(fā)射的1.25 MeV γ射線、137Cs發(fā)射的0.662 MeV γ射線和14 MeV中子的輻照靈敏度如表2所示。兩探測器在不同能量γ放射源激發(fā)下靈敏度比基本相同，Yb∶YAG比Si4+摻雜Yb∶YAG探測器靈敏度高，說明Yb∶YAG晶體的相對光產(chǎn)額是Si4+摻雜Yb∶YAG晶體的約2.5倍。

本文報道了Yb∶YAG晶體對14 MeV中子的響應靈敏度，對中子響應的原因在于Yb具有多個同位素，可以與中子發(fā)生核反應。早在1997年，Raghavan等[18-19]就提出利用176Yb探測低能太陽中微子，此外，2007年孔祥忠等[20]報道170Yb(n, 2n)169Yb和176Yb(n, 2n)175Yb對14.8 MeV中子的反應截面分別為(2 130±81) mb和(2 169±81) mb。本文利用探測器測試了Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶體對14 MeV氘氚中子的響應靈敏分別為7.66×10-12C·cm2和3.33×10-12C·cm2，二者之比為2.3∶1，與伽馬射線探測結果相當。這表明，中子入射后引起核反應放出帶電粒子引起次級反應產(chǎn)生熒光，熒光產(chǎn)生仍然由Yb3+決定，因此Si4+摻入影響中子探測靈敏度的機理與伽馬射線探測過程類似。

表2 Yb∶YAG和Si，Yb∶YAG對 γ射線和中子響應靈敏度對比Table 2 Comparison of γ-ray and neutron sensitivities for Yb∶YAG and Si,Yb∶YAG

3 結 論

采用提拉法成功生長了Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG晶體，研究了兩種晶體的晶體結構、光學特性和閃爍特性。Si4+的加入并沒有改變晶體的結構和振動模式，而是增加了Yb2+的含量，從而降低了Yb∶YAG晶體的發(fā)光強度和射線響應靈敏度。因此，異價離子摻入直接影響Yb離子價態(tài)進而影響發(fā)光強度，高價離子的摻雜不利于提升Yb∶YAG的發(fā)光強度。