Te溶劑Bridgman法CdMnTe晶體核輻射探測(cè)器的制備和表征

杜園園，姜維春，陳 曉，雒 濤

(1.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，粒子天體物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049； 2.西藏大學(xué)物理系，拉薩 850000)

0 引 言

X射線及γ射線探測(cè)器又稱核輻射探測(cè)器，在醫(yī)學(xué)成像、環(huán)境保護(hù)、工業(yè)監(jiān)控、核安全檢測(cè)、違禁品稽查以及天體物理研究等領(lǐng)域有著至關(guān)重要的作用。CdTe、CdZnTe半導(dǎo)體材料由于具有平均原子序數(shù)高、禁帶寬度大、電阻率高和載流子遷移率壽命積(μτ)大等優(yōu)點(diǎn)，由其制成的探測(cè)器吸收系數(shù)大、計(jì)數(shù)率大、體積小、使用方便并且能在室溫下工作[1-6]，成為目前核輻射探測(cè)器材料的發(fā)展重點(diǎn)。同CdZnTe相比，碲錳鎘(Cd1-xMnxTe，以下簡(jiǎn)稱CdMnTe)用于輻射探測(cè)器材料存在以下優(yōu)勢(shì)：(1)CdMnTe的禁帶寬度在1.7～2.2 eV內(nèi)可調(diào)，Mn2+可以更快地增加CdMnTe的禁帶寬度(13 meV/1%Mn)，而對(duì)應(yīng)的CdZnTe是6.7 meV/1% Zn[7]；(2)CdMnTe中Mn的分凝系數(shù)接近于1，而CdZnTe中Zn的分凝系數(shù)為1.35，生長(zhǎng)態(tài)的CdMnTe晶體的成分分布更加均勻[8]，因此，從理論上講更有希望制備出大尺寸成分均勻的CdMnTe晶體。

一般來(lái)說(shuō)，要使核輻射探測(cè)器在常溫下工作，并具有良好的能量分辨率，用于制備探測(cè)器的化合物半導(dǎo)體材料需滿足[9]：(1)高的純度和晶體結(jié)構(gòu)完整性，以保證探測(cè)器有良好的電荷收集效率；(2)高的電阻率及較大的載流子遷移率壽命積，使探測(cè)器有好的能量分辨率。然而，在CdMnTe晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，Cd元素易揮發(fā)形成Cd空位，導(dǎo)致熔體偏離化學(xué)計(jì)量比，晶體的電阻率降低。同時(shí)，原料中Mn的純度不高，容易在晶體中留有雜質(zhì)。另外，CdMnTe離子性較強(qiáng)、熱導(dǎo)率較低，晶體中容易形成孿晶[10]。這些缺陷易破壞晶體的質(zhì)量，降低晶體的光電性能，進(jìn)而影響探測(cè)器的性能。為克服以上困難，目前生長(zhǎng)CdMnTe晶體的方法主要包括熔體法[11]、Te溶劑法[12-14]和移動(dòng)加熱法(traveling heat method, THM)[15]。Te溶劑法和THM法類似，與熔體法相比，這兩種方法均可大幅度降低生長(zhǎng)溫度，避免固態(tài)相變，抑制相變孿晶，同時(shí)因?yàn)椴煌卦赥e溶劑中的溶解度不同，可以有效地除去多晶料錠中的雜質(zhì)，對(duì)晶體有提純作用。但相比較而言，Te溶劑法設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于CdMnTe晶體核輻射探測(cè)器的研究主要集中在電阻率和電子的遷移率壽命積，對(duì)探測(cè)器的能量分辨率及其影響因素的研究較少。1999年，Burger等[16]首次提出Cd1-xMnxTe材料可用于室溫輻射探測(cè)器中。2009年，Kim等[17]采用熔體法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶In晶體(電阻率為1.75×1010Ω·cm)制備的探測(cè)器的μτ值為1×10-3cm2/V，Brookhaven實(shí)驗(yàn)室[8]用電阻率為2.5×1010Ω·cm的Cd0.95Mn0.05Te∶V晶體制備的探測(cè)器的μτ值為1.7×10-3cm2/V。2015年，Liang等[18]采用THM法制備的Cd0.9Mn0.1Te∶In的電阻率為6.2×109Ω·cm，探測(cè)器對(duì)59.5 keV的能量分辨率為12.7%。2020年，Luan等[19]利用電阻率為5.01×109Ω·cm的CdMnTe制備的探測(cè)器的μτ值為6.70×10-4cm2/V。探測(cè)器的能量分辨率是評(píng)價(jià)器件性能的重要技術(shù)指標(biāo)，本文采用Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶In晶體[12,14]，切割成10 mm×10 mm×2 mm的晶片，測(cè)試其光學(xué)特性，并制備成平面探測(cè)器，研究其室溫下的電流-電壓(I-V)特性以及對(duì)241Am@59.5 keV γ射線源的能譜響應(yīng)特性，并對(duì)探測(cè)器的能量分辨率及其影響因素進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶片處理和探測(cè)器制備

將Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)的In摻雜Cd0.9Mn0.1Te晶體沿晶錠生長(zhǎng)方向，在晶錠中部位置切割出3個(gè)10 mm×10 mm×2 mm的晶片，標(biāo)號(hào)分別為樣品1、2、3。采用3 000目(5 μm)的水砂紙對(duì)CdMnTe晶體進(jìn)行倒角和去除晶片表面的機(jī)械劃痕，接著采用MgO懸濁液和Si溶膠分別進(jìn)行粗拋和細(xì)拋，直至在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察不到明顯的劃痕為止。然后采用溴甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為2%)化學(xué)腐蝕2 min以去除晶片表面的損傷層，用去離子水對(duì)樣片進(jìn)行清洗，并用N2吹干，得到備用的晶片，如圖1(a)所示。

采用真空蒸鍍的方法在CdMnTe上下表面各沉積厚約70 nm，大小為8 mm×8 mm的Au電極，如圖1(b)所示。為了降低表面漏電流，采用30%的H2O2溶液對(duì)裸露的CdMnTe表面進(jìn)行鈍化，時(shí)間為2 min。對(duì)CdMnTe探測(cè)器進(jìn)行封裝和壓焊，所用的探測(cè)器基板為陶瓷PCB板，使用Ag導(dǎo)電膠將一面電極與印刷有電路的PCB基板粘貼，另一面電極通過(guò)直徑為25 μm的金絲與PCB板的管腳相連，形成CdMnTe平面電極探測(cè)器，探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖和照片如圖2所示。

圖1 CdMnTe晶片F(xiàn)ig.1 CdMnTe wafer

圖2 CdMnTe平面探測(cè)器Fig.2 CdMnTe planar detector

1.2 樣品的性能及表征

采用Nicolet Nexus傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測(cè)試CdMnTe晶片在波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的紅外透過(guò)率圖譜。采用Agilent 4155c半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)試室溫下CdMnTe晶體的低壓I-V特性，電壓范圍為-100～100 V；采用Keithley 6487皮安計(jì)測(cè)試CdMnTe的高壓I-V特性，測(cè)試范圍為0～550 V。

CdMnTe探測(cè)器的能譜實(shí)驗(yàn)是在自行搭建的測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行的。測(cè)試系統(tǒng)包括前置放大電路、電壓源、成形放大器和高壓源。探測(cè)器接入前置放大電路當(dāng)中，前置放大電路由電荷靈敏前放(A250F)實(shí)現(xiàn)，成形放大器采用ORTEC 572，高壓源為ORTEC 710，多道分析器為Amptek MCA-8000A，電壓源為兩臺(tái)固緯PPE-3323穩(wěn)壓直流電源，讀出電子學(xué)所加電壓為6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外透過(guò)率測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試了3個(gè)表面處理過(guò)的CdMnTe樣品在波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的紅外透過(guò)率圖譜，如圖3所示?？紤]到光在CdMnTe晶片兩面的反射損失，根據(jù)CdMnTe晶體在入射光波數(shù)為500～4 000 cm-1的中紅外范圍內(nèi)的折射率n=2.57[20]，可通過(guò)式(1)計(jì)算得到反射率Re為0.193 4。

(1)

根據(jù)式(2)可求出CdMnTe晶片的理論透過(guò)率T為65.78%。

(2)

式中：α為吸收系數(shù)，為0.13 cm-1[20]；d為晶片厚度。

3個(gè)晶片的紅外透過(guò)率曲線在入射紅外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)基本保持平直，不隨入射光波長(zhǎng)變化而變化，平均值分別為60%、58%、57%，接近于理論值，與Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶V的63%[13]和THM法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶In和58%[18]相近。一般認(rèn)為，影響CdMnTe紅外透過(guò)率的主要因素是晶格吸收和載流子吸收[21]。位錯(cuò)和富Te相可以引起晶格畸變，破壞晶格的一致性和周期性，從而增大紅外吸收。晶體中的自由載流子由輕空穴帶躍遷到重空穴帶，可以散射聲子并將能量從聲子轉(zhuǎn)移到晶格，會(huì)增加CdMnTe晶體對(duì)紅外光的吸收，從而降低紅外透過(guò)率。紅外透過(guò)率與晶片的位錯(cuò)密度和Te夾雜密度密切相關(guān)。位錯(cuò)密度和Te夾雜密度越低，紅外透過(guò)率就越大。相對(duì)較高的紅外透過(guò)率表明CdMnTe晶體的載流子和結(jié)構(gòu)缺陷的濃度均較低，晶體單晶質(zhì)量較高。

2.2 I-V測(cè)試

采用紅外透過(guò)率最高的CdMnTe晶片做成Au/CdMnTe/Au結(jié)構(gòu)，利用Agilent 4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)試了CdMnTe晶片鈍化前后的電流-電壓(I-V)曲線，結(jié)果如圖4所示。在100 V偏壓下，鈍化前的漏電流為9.48 nA，鈍化后為7.90 nA。因?yàn)樵谄骷兄七^(guò)程將不可避免地引入表面低阻層，通過(guò)H2O2濕法鈍化的方法可以形成高阻氧化層，降低側(cè)面漏電流，有利于提高器件的性能。

室溫下，Te溶劑法生長(zhǎng)的晶體，鈍化前后的I-V特性曲線均表現(xiàn)出很好的線性特點(diǎn)，偏壓下的漏電流測(cè)試可以反映材料的體電阻率(ρ)，其表達(dá)式為：

ρ=RS/d=VS/(Id)

(3)

式中：R是體電阻；V是測(cè)試電壓；I是測(cè)試電流；S是電極接觸面積；d是晶體厚度。

經(jīng)過(guò)擬合得到晶體鈍化前后對(duì)應(yīng)的電阻率分別為2.065×1010Ω·cm和2.832×1010Ω·cm，達(dá)到制備高性能CdMnTe探測(cè)器的要求，電阻率高于Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶V的5.01×109Ω·cm[19]和THM法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶In的6.2×109Ω·cm[18]。Te溶劑垂直Bridgman法生長(zhǎng)CdMnTe晶體時(shí)，富Te合金中的Te首先占據(jù)晶體中的Cd空位形成充足的Te反位TeCd，補(bǔ)償了晶體中的本征點(diǎn)缺陷Cd空位，摻雜的淺施主In進(jìn)一步補(bǔ)償余下的Cd空位。Cd空位被有效的補(bǔ)償，使晶體中的自由載流子濃度下降，晶體的電阻率提高。相對(duì)較高的電阻率和較低的載流子濃度確保了Te溶劑法生長(zhǎng)的CdMnTe晶體用于核輻射探測(cè)器的可能。

圖3 CdMnTe晶體的典型紅外透過(guò)率圖譜Fig.3 IR transmittance spectra of CdMnTe crystal

2.3 能譜響應(yīng)測(cè)試

采用探測(cè)器測(cè)試系統(tǒng)對(duì)尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，電極面積為8 mm×8 mm的CdMnTe平面探測(cè)器進(jìn)行能譜測(cè)試，采用的放射源為241Am@59.5 keV γ射線源，所加偏壓為-400 V。經(jīng)過(guò)前放、主放和多道分析儀得到的鈍化前后典型能譜如圖5所示，采用的主放放大倍數(shù)為200倍，成形時(shí)間為1 μs，測(cè)試時(shí)間為2 min。從圖5可以看出，在-400 V條件下，CdMnTe探測(cè)器的能量分辨率鈍化前后分別為13.53%和12.51%，半峰寬減少了0.59 keV，鈍化可以有效改進(jìn)CdMnTe探測(cè)器的能量分辨率。

測(cè)試了室溫下不同偏壓下的鈍化后的CdMnTe平面探測(cè)器的γ射線能譜響應(yīng)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。通過(guò)圖6可以看出，隨著施加電壓的增大，能譜中全能峰對(duì)應(yīng)的道數(shù)逐漸增大，做出全能峰道數(shù)與施加外壓的關(guān)系圖譜，如圖7所示。利用單載流子Hecht方程(公式(4)[22])對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可估算出CdMnTe晶體的載流子的遷移率壽命積μτ為1.049×10-3cm2/V，電荷完全收集時(shí)全能峰的道數(shù)為394.56。

(4)

式中：μτ是電子的遷移率壽命積；η為電荷收集效率；dT為探測(cè)器厚度。得到的CdMnTe探測(cè)器的μτ值優(yōu)于Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶V的6.70×10-4cm2/V[19]，接近于THM法生長(zhǎng)的Cd0.9Mn0.1Te∶In的最好結(jié)果1.45×10-3cm2/V[23]。

探測(cè)器外加偏壓為240 V時(shí)，收集效率為92.8%，外加偏壓為540 V時(shí)，收集效率為95.9%。電壓越大越有利于電荷的完全收集，但實(shí)際上隨著電壓的繼續(xù)增大，載流子的漂移速度趨于飽和，可近似認(rèn)為此時(shí)探測(cè)器的收集效率為1。

圖5 CdMnTe平面探測(cè)器鈍化前后的能譜響應(yīng)Fig.5 Energy spectrum response of CdMnTe planar detector before and after passivation

圖6 鈍化后的CdMnTe平面探測(cè)器在不同偏壓下的 γ射線能譜響應(yīng)Fig.6 γ-ray energy spectrum response of CdMnTe planar detector under different bias voltages after passivation

根據(jù)圖6可得出CdMnTe探測(cè)器對(duì)241Am@59.5 keV源的能量分辨率隨電壓的變化規(guī)律，如圖8所示。隨著工作電壓增大，探測(cè)器的能量分辨率先變好后變差，在CdZnTe平面探測(cè)器中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[24]。在400 V的能量分辨率具有最優(yōu)值12.51%，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的最好結(jié)果12.7%[18]，但與相同尺寸的CdZnTe平面探測(cè)器的6.85%[25]和6.73%[24]相比，還存在一定的差距。與CdZnTe平面探測(cè)器的能譜相比，CdMnTe能譜中的峰谷比比較低，只有4.67，全能峰的低能側(cè)出現(xiàn)明顯的空穴拖尾效應(yīng)。γ射線雖然從陰極入射，但由于CdMnTe晶體的空穴載流子遷移率壽命積較小，空穴收集不完全[24]。因此盡管CdMnTe探測(cè)器具有較高的電阻率和電子遷移率壽命積，但空穴的遷移率壽命積太低，導(dǎo)致空穴拖尾，從而嚴(yán)重影響了能量分辨率。

一般而言，在探測(cè)器的實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，考慮到各種影響因素，探測(cè)器的能量分辨率(full width half maximum， FWHM)可以采用式(5)表示[3]：

(5)

式中：σF是由Fano噪聲引入的峰寬，代表電子空穴對(duì)產(chǎn)生數(shù)量的本征漲落，是探測(cè)器的本征分辨率；σe反映了漏電流及前置放大器的噪聲對(duì)收集信號(hào)的影響；σc是由探測(cè)器對(duì)電子空穴對(duì)不完全收集導(dǎo)致的展寬。

Fano噪聲引入的能譜展寬可用式(6)進(jìn)行計(jì)算：

(6)

式中：F為法諾因子，取0.14；ω為在CdMnTe晶體中產(chǎn)生一對(duì)空穴電子對(duì)所需的能量，取4.43 eV[26]；E為59.5 keV。得到σF為0.452 keV，本征能量分辨率為0.76%。

圖7 CdMnTe探測(cè)器能譜響應(yīng)的全能峰位置和 電壓之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between omnipotent peak position of CdMnTe detector energy spectrum and voltage

圖8 CdMnTe探測(cè)器的能量分辨率隨電壓的變化規(guī)律Fig.8 Energy resolution of CdMnTe detector varies with voltage

在60～300 V范圍內(nèi)，隨著電壓的增加，空穴拖尾現(xiàn)象逐漸減弱，峰谷比逐漸增加，探測(cè)器的能量分辨率逐漸變好，如圖9(a)所示。這是因?yàn)殡S著電壓的增加，空穴漂移速度增大，減少了空穴被俘獲和復(fù)合的概率，空穴的收集效率增加。隨著電壓的繼續(xù)增加，在360～540 V范圍內(nèi)，如圖9(b)所示，空穴的拖尾效應(yīng)和峰谷比變化不明顯。當(dāng)電荷收集效率達(dá)到90%以上時(shí)，電荷的不完全收集引起的全能峰的展寬可以忽略不計(jì)，即對(duì)全能峰的影響不大[27]，在360 V時(shí)的收集效率為94.9%，故在360～540 V范圍內(nèi)能譜的空穴拖尾效應(yīng)和峰谷比變化較小，空穴拖尾效應(yīng)在高壓下依然存在。對(duì)于CdMnTe平面探測(cè)器來(lái)說(shuō)，晶體本身的空穴傳輸特性相對(duì)電子較差，使得空穴被俘獲現(xiàn)象較為嚴(yán)重，電子和空穴收集不對(duì)稱造成在能譜響應(yīng)中全能峰低能側(cè)衰減較慢，可通過(guò)設(shè)計(jì)復(fù)雜電極結(jié)構(gòu)加以改進(jìn)，包括像素陣列、共平面、弗里希電容柵格以及半球形結(jié)構(gòu)，或者是基于脈沖上升時(shí)間和形狀進(jìn)行校正[28-29]。從圖9(b)可以看出，當(dāng)外加偏壓為360 V和400 V時(shí)，能譜響應(yīng)曲線基本上沒(méi)有變化，但當(dāng)外加偏壓為480 V和540 V時(shí)，能譜響應(yīng)曲線的噪聲的計(jì)數(shù)率變大，探測(cè)器的能量分辨率變差。因此在60～400 V范圍內(nèi)，探測(cè)器能量分辨率隨電壓的變化主要受σc影響，在400～540 V范圍內(nèi)，能量分辨率隨電壓的變化主要受σe影響。

圖9 CdMnTe探測(cè)器在60～540 V偏壓下對(duì)γ射線的能譜響應(yīng)Fig.9 γ-ray energy spectrum response of CdMnTe detector under 60～540 V bias voltage

能譜響應(yīng)的噪聲變大一般是探測(cè)器漏電流變大引起的，為此測(cè)試了CdMnTe探測(cè)器在0～550 V范圍內(nèi)的I-V曲線，如圖10所示。從圖中可以得出，當(dāng)電壓低于400 V時(shí)，漏電流較小，探測(cè)器噪聲和電子學(xué)噪聲比較小，對(duì)探測(cè)器全能峰的展寬影響不大，探測(cè)器的能量分辨率隨著收集效率的增加而變好。當(dāng)電壓為400 V時(shí)，漏電流為42 nA，480 V時(shí)為57.5 nA，540 V時(shí)為80.69 nA，CdMnTe探測(cè)器在480～540 V的漏電流增大到50 nA以上，探測(cè)器噪聲和電子學(xué)噪聲增大，噪音計(jì)數(shù)率變大，使探測(cè)器性能開(kāi)始惡化，探測(cè)器的能量分辨率變差。因此，對(duì)于CdMnTe探測(cè)器來(lái)說(shuō)，最佳工作偏壓應(yīng)為400 V。

圖10 CdMnTe探測(cè)器在0～550 V范圍內(nèi)的I-V特性Fig.10 I-V characteristics of CdMnTe detector in the range of 0～550 V

3 結(jié) 論

本文采用Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)CdMnTe∶In晶體，制備成10 mm×10 mm×2 mm大小的室溫單平面探測(cè)器，研究了該探測(cè)器對(duì)241Am@59.5 keV γ射線源的能譜響應(yīng)。利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試了CdMnTe晶體的紅外透過(guò)率，均在55%以上，最好可達(dá)到60%。采用濕法鈍化后，100 V偏壓下的漏電流由鈍化前的9.48 nA降為鈍化后的7.90 nA，電阻率由鈍化前的2.065×1010Ω·cm增加到鈍化后的2.832×1010Ω·cm。晶片的紅外透過(guò)率和電阻率達(dá)到探測(cè)器的制作要求。測(cè)得在-400 V偏壓下，CdMnTe探測(cè)器對(duì)241Am@59.5 keV γ射線源的能量分辨率在鈍化前后分別為13.53%和12.51%，鈍化后的電子遷移率壽命積為1.049×10-3cm2/V。隨著工作電壓增大，探測(cè)器的能量分辨率先變好后變差，主要是因?yàn)殡妷捍笥?00 V時(shí)，探測(cè)器的漏電流變大，探測(cè)器和電子學(xué)噪聲變大，從而使探測(cè)器性能惡化。本文的研究結(jié)果表明，Te溶劑Bridgman法生長(zhǎng)的CdMnTe晶體單晶質(zhì)量較好，電阻率和電子的遷移率壽命積滿足探測(cè)器制備需求。