禁用偶氮染料測定中用內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺定量引入假陰性的研究

【摘要】 本文研究發(fā)現(xiàn)如果紡織品染色中使用了顏料紅112，在用GCMS法測試紡織品種偶氮染料時，用2，4，5-三氯苯胺作為內(nèi)標(biāo)定量分析就容易產(chǎn)生假陰性干擾，影響禁用偶氮染料檢出項的檢測結(jié)果。

【關(guān)鍵詞】 假陰性;顏料紅112;2，4，5-三氯苯胺

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.06.014

Study on the Quantitative Introduction of False Negatives with the Internal Standard 2，4，5-trichloroaniline in the Determination of Banned Azo Colourants

TIAN Xin-quan

（Bureau Veritas Commodity Inspection Co.，Ltd.，Shanghai 201108，China）

Abstract： This study found that if pigment red 112 is used in textile dyeing， when using GCMS method to test textile azo dyes，using 2，4，5-trichloroaniline as an internal standard for quantitative analysis will easily produce false negative interference，which will affect the prohibition of couples. Test results of nitrogen dye detection items.

Key words： false negative;Pigment Red 112;2，4，5-Trichloroaniline

目前國家紡織品中偶氮染料的測定采用的最新標(biāo)準(zhǔn)是GBT 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了兩種儀器分析方法，而GCMS法用于偶氮染料的測試具有分析時間短、定性定量準(zhǔn)確等優(yōu)勢。

1 偶氮染料概述

偶氮化合物是指化合物中偶氮基團（—N=N—）與兩個烴基鏈接而成，而偶氮染料是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少含有一個偶氮基團的染料，其中偶氮基常與一個或多個芳香環(huán)形成共軛體系而成為染料的發(fā)色體，幾乎分布所有的顏色。偶氮基兩端連接芳基的一類有機化合物是紡織品在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，多用于多種天然或合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠著色。偶氮染料因其合成工藝簡單、成本低廉、色澤鮮艷、色牢度高等優(yōu)點在染料市場中占有重要地位。

偶氮染料根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目可分為：1）單偶氮染料，例如，酸性大紅G;2）雙偶氮染料，例如，直接大紅4B;3）多偶氮染料，例如，直接黑BN。

偶氮染料根據(jù)溶解度可分為：1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料;2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。蘇丹紅就是一種脂溶性偶氮染料，主要用于油彩、機油、蠟和鞋油等產(chǎn)品的染色。由于用蘇丹紅染色后的食品顏色非常鮮艷且不易褪色，能引起人們強烈的食欲，一些不法食品企業(yè)把蘇丹紅添加到食品中。如果加入食品中染色的話，就會對人體的消化道、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，并致癌變。

2 禁用偶氮染料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展

正因為偶氮染料的廣泛應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)了有一小部分偶氮染料（約6%～7%）在長期接觸過程中具有潛在的致癌性，這部分偶氮染料被稱為禁用偶氮染料。因為這部分的偶氮染料在人體體液和相關(guān)酶的作用下能裂解生成相應(yīng)的致癌性芳香胺（4-氨基聯(lián)苯、聯(lián)苯胺、4-氯鄰甲苯胺、2-萘胺、4-氯苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4-二氨基二苯甲烷、3，3-二氯聯(lián)苯胺、3，3-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3-二甲基聯(lián)苯胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷、2-甲氧基-5甲基苯胺、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯硫醚、鄰甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，5-三甲基苯胺、2-氨基-4-硝基甲苯、鄰氨基偶氮甲苯、鄰甲氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺），這些芳香胺改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起病變和誘發(fā)惡性腫瘤物質(zhì)，導(dǎo)致膀胱癌、輸尿管癌、腎盂癌等惡性疾病。如果加入食品中染色的話，就會對人體的消化道、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，并致癌變。

于是，德國1994年率先以立法的形式禁用了能夠還原裂解產(chǎn)生致癌的芳香胺的偶氮染料。我國也在1998年發(fā)布了推薦性國標(biāo)GB/T 17592—1998用于檢測禁用偶氮染料，2003年我國發(fā)布了強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，該標(biāo)準(zhǔn)把禁用偶氮染料作為紡織品行業(yè)強制檢測的項目之一。

隨著檢測技術(shù)的成熟，GB/T 17592經(jīng)歷多次修訂，從GB/T 17592—1998到GB/T 17592—2006主要增加了4種芳香胺和GCMS的三種內(nèi)標(biāo)，取消了GB/T 17592.3—1998《紡織品 禁用偶氮染料的檢測方法 薄層層析法》，將GB/T 17592.1—1998《紡織品 禁用偶氮染料的檢測方法 氣相色譜/質(zhì)譜法》與GB/T 17592.2—1998《紡織品 禁用偶氮染料的檢測方法 高效液相色譜法》合并為GB/T 17592—2006《紡織品 禁用偶氮染料的測定》，而更新到GB/T 17592—2011之后依然沿用了原先GCMS的三種內(nèi)標(biāo)（萘-D8、蒽-D10、2，4，5-三氯苯胺）。

3 顏料紅112對禁用偶氮染料檢測的影響

在禁用偶氮染料的測試過程中發(fā)現(xiàn)，在GCMS上2，4，5-三氯苯胺相對于萘-D8和蒽-D10，儀器響應(yīng)值波動的概率較大，而且更偏向于正波動。排除了人為因素的干擾，經(jīng)過對2，4，5-三氯苯胺的相關(guān)資料查詢和長期的溯源工作，發(fā)現(xiàn)2，4，5-三氯苯胺常作為染料合成的中間體，其產(chǎn)物為顏料紅112，具體分子結(jié)構(gòu)見圖1。

從顏料紅112的分子結(jié)構(gòu)中可以發(fā)現(xiàn)有一個—N=N—，其在GB/T 17592—2011規(guī)定的前處理條件下會裂解產(chǎn)生2，4，5-三氯苯胺，而在顏料紅112結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵在GC的進樣口高溫條件下會裂解生成鄰甲苯胺。鄰甲苯胺可以通過液相排除干擾，而2，4，5-三氯苯胺雖然不是GB/T 17592—2011里規(guī)定的致癌芳香胺，但是GB/T 17592—2006就開始使用2，4，5-三氯苯胺作為內(nèi)標(biāo)，如果紡織品里使用了顏料紅112，經(jīng)過還原裂解必然會對內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺產(chǎn)生正干擾。

在GB/T 17592—2011中GCMS采用2，4，5-三氯苯胺用于2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺的定量，如果紡織品中單獨添加了顏料紅112，排除游離態(tài)芳香胺的干擾，2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺不會被檢出（游離態(tài)芳香胺是指未經(jīng)過還原裂解而以原本的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在的芳香胺），所以不會對分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。而從資料中顯示，顏料紅112不屬于禁用偶氮染料，但是當(dāng)顏料紅112同時與能裂解產(chǎn)生2，4-二氨基苯甲醚或2-萘胺的禁用偶氮染料共存時，顏料紅112還原裂解能夠產(chǎn)生內(nèi)標(biāo)物2，4，5-三氯苯胺，從而容易造成以內(nèi)標(biāo)物2，4，5-三氯苯胺定量的2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺結(jié)果偏低，造成假陰性，下面我們分別舉例來說明。

情況1：測定低限5 mg/kg，樣品實際測定結(jié)果為5.4 mg/kg。假設(shè)樣品內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺響應(yīng)值一樣大，那實際測試結(jié)果也一樣;如果樣品內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺比標(biāo)準(zhǔn)工作溶液內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺響應(yīng)值大10%，則測定結(jié)果應(yīng)該是4.9 mg/kg。按照GB/T 17592—2011（7.3）結(jié)果表示的要求，計算結(jié)果保留到個位數(shù)，結(jié)果最終都表示為5 mg/kg，對最終結(jié)果沒有影響。但是當(dāng)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值樣品內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺比標(biāo)準(zhǔn)工作溶液內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺響應(yīng)值大23%，則測定結(jié)果應(yīng)該是4.4 mg/kg，按照標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果最終都表示為4 mg/kg，此時結(jié)果就是4 mg/kg<5 mg/kg，為未檢出。

情況2：限量值20 mg/kg，樣品實際測定結(jié)果為21 mg/kg，如果樣品內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺比標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2，4，5-三氯苯胺響應(yīng)值大10%，則測定結(jié)果應(yīng)該是19 mg/kg，那結(jié)果就是一個數(shù)據(jù)超過限量值20 mg/kg而另一個數(shù)據(jù)沒有超過限量值。

而在實際測試過程中，由于基質(zhì)效應(yīng)，樣品內(nèi)標(biāo)不可能完全和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值一致，出現(xiàn)5%～10%的偏差是很常見的現(xiàn)象，實際造成的差異只會更大。國際環(huán)保紡織協(xié)會公布了有關(guān)監(jiān)控紡織品安全及生態(tài)問題的2019年版標(biāo)（OEKO-TEXSTANDARD100-2019），較之于上一個標(biāo)準(zhǔn)版本，該標(biāo)準(zhǔn)又有新的調(diào)整與變化，其中一項重要內(nèi)容便是將苯胺和屬于芳香胺的四種胺鹽列入標(biāo)準(zhǔn)“可致癌芳香胺偶氮染料”禁用物質(zhì)列表范圍內(nèi)，這四種胺鹽分別是4-chloro-o-toluidinium chloride（3165-93-3）（4-氯鄰甲苯胺鹽酸鹽）2-Naphthylammoniumacetate（553-00-4）（2-萘氨乙酸鹽）;2，4-diaminoanisole sulphate（39156-41-7）（2，4-二氨基苯甲醚硫酸鹽）;2，4，5-trimethylanilinehydrochloride（21436-97-5）（2，4，5-三甲基苯胺鹽酸鹽）。而2，4-二氨基苯甲醚硫酸鹽是通過2，4-二氨基苯甲醚來計算的，故而也會受到影響。

4 顏料紅23對禁用偶氮染料檢測的影響

顏料紅23又稱3-羥基-4-[（2-甲氧基-5-硝基苯基）偶氮]-N-（3-硝基苯基）-2-萘甲酰胺，該顏料品種呈暗藍光紅色，可用于織物印花，NC-型及水性印墨，亦可用于涂料著色;顏料黃3用于空氣自干漆、乳膠漆、涂料印花色漿及包裝印墨、肥皂、文具用品等著色。

而從圖2可以看出2，4-二氨基苯甲醚也有顏料紅23和顏料黃3兩種前體染料的假陽性干擾，它們在過量的還原劑存在條件下會被還原成2，4-二氨基苯甲醚。一般情況下當(dāng)2，4-二氨基苯甲醚第一次在GCMS上檢出時，需要加測液相（LC），當(dāng)2，4-二氨基苯甲醚在GCMS和LC都檢出時，提取2-甲氧基-5-硝基苯胺的離子（168），如果有檢出則通過;若未檢出，則加測?RA測試（?RA測試是指整個測試流程不變，但是還原劑的使用量減小到1/4），如果檢測有2-甲氧基-5-硝基苯胺提離子，則通過，未檢出則用第一次LC數(shù)據(jù)作為2，4-二氨基苯甲醚的結(jié)果。而如果這兩種染料之一與顏料紅112同時存在，就會造成更為復(fù)雜的結(jié)果。

5 結(jié)語

綜上所述，偶氮染料的測試中GCMS以2，4，5-三氯苯胺為內(nèi)標(biāo)還是有欠妥之處。而實際情況可能還不止顏料紅112一種干擾物，所以偶氮染料的測試中GCMS是否還需要以2，4，5-三氯苯胺作為內(nèi)標(biāo)還是一個值得商榷的問題。

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[4] 紡織品 禁用偶氮染料的測定：GBT 17592—2011[S].

【作者簡介】

田新全，男，1988年出生，工程師，學(xué)士，研究方向為輕工-環(huán)境。