基于近紅外光譜建立的模型預(yù)測(cè)反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相中3種組分

譚惠芬,張 宇*,陳 濤,潘窔伊,潘巧明,陳志善

(1.杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司,杭州 310012;2.藍(lán)星(杭州)膜工業(yè)有限公司,杭州 311106)

反滲透復(fù)合膜主要用于分離水中無(wú)機(jī)離子、膠體和大分子溶質(zhì)等,在海水淡化、工業(yè)和市政水處理、高端飲用水生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用較廣。功能分離層的制備是反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線的重要一環(huán),其合成方法主要為界面聚合法,在合成過(guò)程中,先在支撐層上負(fù)載水相,使其與有機(jī)相接觸,兩相在界面處發(fā)生快速反應(yīng),生成的聚酰胺分離層即為反滲透復(fù)合膜的功能分離層[1]。水相中含有間苯二胺、三乙胺等多胺類反應(yīng)單體和十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、四甲基氯化銨等添加劑,這些水相組分含量對(duì)功能分離層的性質(zhì)具有決定性的影響。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水相組分含量,有利于及時(shí)調(diào)整工藝,保證連續(xù)生產(chǎn),因此亟需建立準(zhǔn)確、快速測(cè)定水相組分含量的方法。

在相關(guān)行業(yè)中,水中有機(jī)物含量的測(cè)定方法主要有紫外-可見(jiàn)分光光度法[2]、氣相色譜法[3]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4]等,這些方法存在制樣復(fù)雜,難以在線測(cè)試等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)方法相比,近紅外光譜法具有樣品前處理簡(jiǎn)單、樣品無(wú)破壞、測(cè)定快速、定量精度高等優(yōu)勢(shì)[5],已廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、食品、藥物等領(lǐng)域[6-9]。例如文獻(xiàn)[10]采用近紅外光譜法分析了乙醇柴油密度、黏度,并建立了乙醇含量的在線預(yù)測(cè)模型;文獻(xiàn)[11]采用近紅外光譜法建立了乙烯工業(yè)在線檢測(cè)方法;文獻(xiàn)[12]采用近紅外光譜法建立了煙草中非揮發(fā)性有機(jī)酸含量的預(yù)測(cè)模型;文獻(xiàn)[13]采用近紅外光譜法建立了原油工業(yè)快速分析系統(tǒng);文獻(xiàn)[14-15]采用近紅外光譜法[建模方法為偏最小二乘法(PLS)]建立了準(zhǔn)確、快速測(cè)定液體推進(jìn)劑中混胺(三乙胺和二甲苯胺)以及混胺中微量水的方法。但是,近紅外光譜法在反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相組分含量測(cè)定中的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道。

本工作以水相體系中重要的間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉為研究對(duì)象,以近紅外光譜法分析樣品以PLS建立3種水相組分的模型,并對(duì)驗(yàn)證集樣品中的3種水相組分含量進(jìn)行預(yù)測(cè),以期為反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相組分含量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NR800型近紅外光譜分析儀(波長(zhǎng)范圍900～2 500 nm),JA5003型精密電子天平。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉,用水配制成含0.2%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))間苯二胺、0.2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三乙胺、0.5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基苯磺酸鈉的45個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(包括30個(gè)校正集樣品和15個(gè)預(yù)測(cè)集樣品),置于(35±0.5)℃恒溫水浴中。所配溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均已涵蓋反滲透膜水相體系常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍。

間苯二胺的純度不小于99%;三乙胺、十二烷基苯磺酸鈉為分析純;試驗(yàn)用水為自制純水,電導(dǎo)率小于5μS·cm－1。

1.2 試驗(yàn)方法

開啟近紅外光譜分析儀,預(yù)熱6 h,將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列依次通入具有保溫層的測(cè)量池中,以1 000 mL·min－1流量循環(huán)流動(dòng),待流量穩(wěn)定后采集原始光譜,每個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液均采集3次。

1.3 建模及模型評(píng)價(jià)方法

采用Unscramb化學(xué)計(jì)量軟件中的Savitziky-Golay平滑-二階微分法對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理,在1 379～1 884 nm 波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)建模[15],建模方法為PLS。以交叉驗(yàn)證法得到的校正均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)[12,15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方法的選擇

為了降低原始近紅外光譜中的噪聲、消除基線波動(dòng)的干擾,使吸收峰更加清晰[16],試驗(yàn)分別采用Savitziky-Golay平滑、Savitziky-Golay平滑-一階微分法、Savitziky-Golay平滑-二階微分法對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理[17-18],預(yù)處理前后的光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相體系預(yù)處理前后的近紅外光譜圖Fig.1 Near-infrared spectra before and after pretreatment of the water phase system of the reverse osmosis composite membrane production line

結(jié)果表明:原始近紅外光譜在1 428,1 910,2 350 nm 處有3 個(gè)較寬的吸收峰,其中2 350 nm處的儀器誤差較大,不作為模擬區(qū)域,其余兩處可能為多個(gè)芳烴C－H、甲基C－H、亞甲基C－H 合頻信號(hào)和倍頻信號(hào)的疊加,其他位置的吸收峰強(qiáng)度較小,看不出隨水相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì);和原始近紅外光譜圖相比,預(yù)處理后的近紅外光譜圖中1 387,1 410,1 463,1 495,1 518,1 548,1 655,1 679,1 700,1 719,1 737,1 783 nm 等處出現(xiàn)多個(gè)明顯的吸收峰,且其強(qiáng)度隨水相中組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化。

用交叉驗(yàn)證法對(duì)預(yù)處理前后所建的模型進(jìn)行評(píng)價(jià),PLS因子數(shù)、RMSEC和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 預(yù)處理前后所建模型的評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.1 Evaluation results of the model built before and after pretreatment

表1(續(xù))

由表1可知:預(yù)處理后,RMSEC 減小、相關(guān)系數(shù)增大,模型效果更好;以Savitziky-Golay平滑-二階微分法預(yù)處理后,PLS因子數(shù)、RMSEC 最小,相關(guān)系數(shù)最大,其中間苯二胺和十二烷基苯磺酸鈉相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,三乙胺易揮發(fā),相關(guān)系數(shù)低于0.999 0。因此,試驗(yàn)選擇采用Savitziky-Golay平滑-二階微分法預(yù)處理原始近紅外光譜圖。

2.2 波長(zhǎng)區(qū)間的選擇

在用模型計(jì)算目標(biāo)組分含量時(shí),波長(zhǎng)的權(quán)重可用回歸系數(shù)表示,當(dāng)回歸系數(shù)接近0時(shí),說(shuō)明該波長(zhǎng)區(qū)間在模型計(jì)算中的權(quán)重很小。因此,在選擇波長(zhǎng)區(qū)間時(shí),可通過(guò)排除權(quán)重小的區(qū)間的方法逐步縮小范圍[18]。試驗(yàn)考察了3種水相組分的回歸系數(shù)在波長(zhǎng)900～1 884 nm 內(nèi)的變化,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 3種水相組分回歸系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化曲線Fig.2 Variation curve of regression coefficients of 3 water phase components with wavelength

由圖2可知,在波長(zhǎng)小于1 379 nm 時(shí),3種水相組分的回歸系數(shù)趨近于0,繼續(xù)增大波長(zhǎng),3種水相組分的回歸系數(shù)顯著增加。

針對(duì)每種組分,均選擇3個(gè)回歸系數(shù)較大的大小不一的波長(zhǎng)區(qū)間進(jìn)行建模,并考察了建模效果,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同波長(zhǎng)區(qū)間獲得的模型評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.2 Evaluation results of the model with different wavelength ranges

由表2可知:波長(zhǎng)區(qū)間越小,RSMEC 越小,相關(guān)系數(shù)越大(三乙胺除外),這是由于較寬的波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)包含的信息量大,吸收峰重疊程度高,得到的PLS因子數(shù)和RMSEC 均較大。因此,對(duì)于間苯二胺、三乙胺、十二烷基苯磺酸鈉,試驗(yàn)選擇分別在1 630～1 699 nm、1 699～1 733 nm 和1 662～1 690 nm波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)建模。

2.3 PLS因子數(shù)的選擇

PLS因子數(shù)可反映模型計(jì)算中的維數(shù)大小。PLS因子數(shù)較小時(shí),擬合程度不夠,光譜信息提取不充分,模型準(zhǔn)確度降低;PLS因子數(shù)較大時(shí),擬合過(guò)度,模型噪聲變大,對(duì)樣品的預(yù)測(cè)可能出現(xiàn)較大誤差[19]。因此,試驗(yàn)考察了PLS因子數(shù)分別為1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14時(shí)對(duì)RMSEP 的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知:當(dāng)PLS 因子數(shù)不小于3 時(shí),RMSEP變化較小,間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉模型的RMSEP最小值分別出現(xiàn)在PLS因子數(shù)為6,5,13處。結(jié)合2.1節(jié)和2.2節(jié)內(nèi)容,試驗(yàn)選擇的PLS因子數(shù)分別為3,4,3。

圖3 3種水相組分RMSEP隨PLS因子數(shù)的變化曲線Fig.3 Variation curve of RMSEP of 3 water phase components with PLS factor number

2.4 模型的建立

在最優(yōu)條件下,30個(gè)校正集樣品的預(yù)測(cè)值和已知值的相關(guān)曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可知:在采用選擇的PLS因子數(shù)時(shí),模型對(duì)校正樣品集樣品的預(yù)測(cè)值與已知值很接近,特別是間苯二胺與十二烷基苯磺酸鈉模型。間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉模型的相關(guān)系數(shù)分別 為0.999 3,0.986 3,0.999 8,RSMEC 分別為0.119,0.239,0.095,所建模型較優(yōu)。

圖4 校正集樣品中3種水相組分預(yù)測(cè)值與已知值相關(guān)圖Fig.4 Correlation diagrams between predicted value and known value of 3 water phase components in calibration set samples

2.5 模型的驗(yàn)證

按照試驗(yàn)方法分析預(yù)測(cè)集樣品,預(yù)測(cè)值和已知值的相關(guān)曲線見(jiàn)圖5。

圖5 預(yù)測(cè)集樣品中3種水相組分預(yù)測(cè)值與已知值相關(guān)圖Fig.5 Correlation diagrams between predicted value and known value of 3 water phase components in prediction set samples

由圖5可知:3種水相成分的預(yù)測(cè)值和已知值基本一致,間苯二胺和十二烷基苯磺酸鈉的相關(guān)系數(shù)大于0.980 0,間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉的RMSEP分別為0.144,0.169,0.114,滿足反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線的檢測(cè)需求。

本工作通過(guò)優(yōu)化光譜預(yù)處理方法、波長(zhǎng)區(qū)間和PLS因子數(shù),建立了可預(yù)測(cè)間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉含量的模型,該模型的相關(guān)系數(shù)不小于0.980 0,RMSEC 不大于0.250,RMSEP 不大于0.170,滿足反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相組分含量的檢測(cè)要求,可為更復(fù)雜水相體系以及納濾膜水相體系的近紅外檢測(cè)模型的建立提供可行性和參考性依據(jù)。