兩種碳酸系Fe-LDHs負載改性沸石對Cd(Ⅱ)吸附特性對比研究

胡美艷, 張翔凌*, 姬筠森, 薛 鈺, 竇琰開, 金 溪, 夏世斌

1.武漢理工大學土木工程與建筑學院, 湖北 武漢 430070

2.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院, 湖北 武漢 430070

重金屬鎘(Cd)嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]，有資料[2]顯示，我國土壤環(huán)境中Cd的點位超標率高達7.0%，在8種無機污染物中最高. 重金屬Cd排入水體難以收集、回收和去除，并易通過食物鏈富集[3]，破壞人體造血系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)[4-5]. 目前，去除水中重金屬Cd的常用方法包括生物處理、電化學處理、混凝及膜分離等[6]，但均存在成本高、效率低等問題[7]；吸附法被認為是處理含Cd(Ⅱ) 廢水最佳的方法之一，可使用廉價合成或天然材料作為吸附劑[8]. 其中，天然沸石具有良好的離子交換性能，但吸附容量偏小、易飽和等缺點[9]限制了其應用范圍.

新型功能材料層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)也被稱為水滑石或類水滑石，兼具比表面積大、離子交換能力強等特點，可用作電極表面改性劑、保護涂層、催化劑和吸附劑[10]. 已有研究表明LDHs的Cd(Ⅱ)吸附性能優(yōu)良，如黃祺祺[11]分別合成了磁性氧化石墨烯/水滑石(MGL)和四氧化三鐵@氧化石墨烯/水滑石用于吸附重金屬離子，發(fā)現(xiàn)用量0.07 g、振蕩時間240 min、pH為5.85時MGL對Cd(Ⅱ)最大吸附量為45.05 mg/g；Mallakpour等[12]使用超聲波輔助共沉淀技術制備MgAl-LDHs原位生長于多壁碳納米管表面，并添加表面活性劑R-PET形成新的復合材料，對Cd(Ⅱ)最大吸附容量為38.91 mg/g. 但LDHs多以納米晶體形態(tài)存在，運用于實際工程存在難以固液分離和回收等問題.

筆者所在課題組前期曾嘗試將LDHs負載于沸石表面，以解決天然沸石易吸附飽和的問題，發(fā)現(xiàn)氯系LDHs改性沸石對Cd(Ⅱ)的去除效果良好[13-15]. 由于碳酸根是自然界中LDHs最常見的層間陰離子，LDHs的雙金屬層板對其親和力較氯離子更強，因此理論上碳酸系LDHs改性沸石對Cd(Ⅱ)的吸附應更具優(yōu)勢，且在制備及應用時不受環(huán)境中CO2的影響. 雖已有學者對純CO3-LDHs的Cd(Ⅱ)吸附性能開展研究[16]，但將其負載于沸石以提升Cd(Ⅱ)的吸附容量，及其結構中不同二價金屬離子對改性沸石吸附Cd(Ⅱ)的影響研究尚鮮見報道；另外，三價鐵化合物廉價易得，且與所選兩種二價金屬離子半徑相近，所制備LDHs的結構應更為穩(wěn)固，因此該研究擬采用碳酸系Fe-LDHs負載于原始沸石表面，對比ZnFe-LDHs負載改性沸石(ZFLZ)、MgFe-LDHs負載改性沸石(MFLZ)和原始沸石(OZ)對Cd(Ⅱ)的吸附效果，研究不同溫度和吸附時間對改性沸石吸附Cd(Ⅱ)的影響，揭示兩種改性沸石對Cd(Ⅱ)吸附機理的差異，以期為篩選適合的LDHs負載方式用于改性填料的高效除Cd提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用天然沸石：粒徑2～4 mm，表觀密度2.089 g/cm3，空隙率50.5%. 改性所用試劑為硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鎂、氫氧化鈉和碳酸鈉；檢測所用試劑為濃硫酸、碘化鉀、抗壞血酸、聚乙烯醇-1750、羅丹明B、硫酸鎘；上述試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司. Cd(Ⅱ)標準溶液和檢測試劑采用超純水配制.

1.2 Fe-LDHs負載改性沸石的制備

采用水浴-共沉淀法制備兩種碳酸型Fe-LDHs負載改性沸石. 以MFLZ為例：稱取800 g OZ于1 L燒杯并放入80 ℃恒溫水浴鍋；將2 mol/L硝酸鎂溶液和1 mol/L硝酸鐵溶液各200 mL加入燒杯攪拌均勻；投加25% NaOH和0.5 mol/L Na2CO3混合溶液，調節(jié)pH穩(wěn)定在11.0±0.5左右，持續(xù)攪拌2 h后置于干燥箱陳化24 h；去離子水多次洗滌后干燥即得到MFLZ. ZFLZ制備過程同上.

1.3 原始及改性沸石的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus, 德國卡爾蔡司股份公司)對改性前后沸石表面形貌進行表征；采用能譜分析儀(JEM-2100F, 日本電子株式會社)對元素組成進行定量分析；采用X射線衍射儀(D8 Advance, 德國布魯克公司)分析純MgFe-LDHs、吸附Cd(Ⅱ)前后MFLZ和OZ的晶體類型及其結構特征；采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700, 美國賽默飛世爾科技公司)檢測吸附Cd(Ⅱ)前后MFLZ和OZ的官能團種類變化.

1.4 等溫吸附試驗

分別稱取1 g某種沸石于不同具塞錐形瓶，配制濃度梯度為0、0.1、1.0、4.0、8.0、16.0、32.0 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液各100 mL加入上述錐形瓶，置于溫度288 K、轉速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測定Cd(Ⅱ)濃度. 另外，同步檢測吸附試驗前后溶液的pH.

Cd(Ⅱ)濃度的檢測方法：采用分光光度法[17]在最大吸收波長600 nm時進行測定.

1.5 解吸附試驗

初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的等溫吸附試驗結束后，用去離子水洗滌沸石表面附著Cd(Ⅱ)，重新加入0.5 mol/L的NaCl解吸液100 mL，置于溫度288 K、轉速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩6 h后測定Cd(Ⅱ) 濃度.

1.6 吸附動力學與吸附熱力學試驗

吸附動力學試驗：分別稱取1 g某種沸石于不同具塞錐形瓶；各加入8 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液100 mL，置于溫度288 K、轉速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩；設定5、10、15、30、45、60、120、240、360、480、720、960、1 200、1 440 min等不同時間點取出測定 Cd(Ⅱ)濃度.

吸附熱力學試驗；除將恒溫水浴振蕩器溫度分別設定為288、298、308、318 K外，其他步驟同1.4節(jié)等溫吸附試驗.

1.7 競爭離子吸附影響試驗

稱取MFLZ各1 g于不同具塞錐形瓶，分別加入16 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液和某種競爭離子(Mg2+、K+、NH4+、NO3-、HPO42-)溶液各50 mL，置于溫度288 K、轉速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測定Cd(Ⅱ) 濃度.

1.8 pH吸附影響試驗

稱取MFLZ和OZ各1 g于不同具塞錐形瓶，分別加入8 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液(pH為3、4、5、6、7、8、9、10)100 mL，置于溫度288 K、轉速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測定Cd(Ⅱ)濃度.

2 結果與討論

2.1 不同沸石的表觀特征及化學成分變化

由圖1可見，改性前后沸石表面存在較為明顯的差異. OZ表面附著凹凸不平的顆粒，存在大量孔隙；ZFLZ表面更為平整；MFLZ相較OZ有較為明顯的結晶體附著，出現(xiàn)排列規(guī)律的層狀物，這與郭效軍等[18]制備的MgFe-LDHs粉末表觀特征相似. 這說明經Fe-LDHs 負載改性，沸石表面發(fā)生變化，且不同金屬合成的LDHs對改性沸石形貌特征產生了不同影響.

圖1 ZFLZ、MFLZ和OZ的SEM圖

由圖2可知，相較于OZ，ZFLZ和MFLZ中的Zn和Mg元素均分別從無到有. 這說明將Fe-LDHs負載于沸石表面，不僅使沸石的化學成分新增了對應特定元素，而且不同改性方式也使沸石的元素含量有所不同.

圖2 ZFLZ、MFLZ與OZ的EDS圖譜

分別對純MgFe-LDHs、MFLZ和OZ進行XRD分析，結果如圖3所示. 由圖3可見，純MgFe-LDHs的圖譜在11°、23°、35°、39°、47°、60°和62°處有7個衍射峰，分別對應LDHs的典型特征衍射峰(003)(006)(012)(015)(018)(110)和(113)[19]. 而MFLZ圖譜中，除具有OZ圖譜的特征峰外，對應新增了上述7個減弱的純MgFe-LDHs特征峰，證明該試驗的改性方式成功合成了LDHs并有效負載于沸石表面.

圖3 純MgFe-LDHs、MFLZ和OZ的XRD圖譜

2.2 等溫吸附試驗

分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型〔見式(2)～(4)〕對試驗結果進行擬合.

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

(2)

(3)

qe=BlnCe+BlnA

(4)

式中：Ce為吸附平衡時Cd(Ⅱ)濃度，mg/L；C0為初始Cd(Ⅱ)濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/kg；V為溶液體積，L；m為填料質量，g；qm為理論最大飽和吸附容量，mg/kg；KL為Langmuir等溫吸附模型平衡常數(shù)；1/n為非線性系數(shù)；KF為Freundlich等溫吸附模型常數(shù)，L/kg；B=R′T/b，其中b為Temkin等溫吸附模型常數(shù)(kJ/mol)，R′為通用氣體常數(shù)，取值為 8.314 J/(mol·K)，T為熱力學溫度(K)；A為平衡結合常數(shù).

不同初始Cd(Ⅱ)濃度下ZFLZ、MFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量如圖4所示，ZFLZ、MFLZ和OZ的等溫吸附模型擬合結果如表1所示. 由圖4和表1可見：不同初始Cd(Ⅱ)濃度下MFLZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量均大于ZFLZ和OZ，其吸附效果更優(yōu)；MFLZ和ZFLZ的Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)R2更高，均在0.980 0以上，OZ的Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)R2更高，說明改性沸石對Cd(Ⅱ)的吸附符合具有表面吸附位點均勻的單分子層吸附，而原始沸石趨于吸附力由內向外逐步降低的多分子層吸附，因而其對表層Cd(Ⅱ)的吸附力較低.

圖4 不同初始Cd(Ⅱ)濃度下ZFLZ、MFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

表1 ZFLZ、MFLZ和OZ的等溫吸附模型擬合參數(shù)

兩種改性沸石對Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量較原始沸石均有一定幅度提升，尤其是MFLZ，其值為OZ的1.5倍以上，而ZFLZ提升效果不明顯. 究其原因可能是： ① Mg2+的離子半徑小于Zn2+，因而MgFe-LDHs層板上金屬離子電荷密度更大，與層間CO32-、水分子、—OH的作用力更強[20]，導致層板上Mg2+具有較高極化能，對層間吸引力更大而不易移位；②由于MgFe-LDHs結晶度高于ZnFe-LDHs[21]，層板金屬離子排列更有序，Cd(Ⅱ)進入層間阻力減小[22]，同晶替代等層間反應易于進行，因此MFLZ表現(xiàn)出更好的Cd(Ⅱ)吸附效果. 另外，從KF值的大小對比也可發(fā)現(xiàn)，MFLZ的Cd(Ⅱ)吸附性能更優(yōu).

OZ、MFLZ和ZFLZ在初始Cd(Ⅱ)濃度為0 mg/L的等溫吸附試驗結束后，溶液中pH分別為7.80、9.71、9.44，而初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L等溫吸附試驗結束后，溶液中pH分別為7.48、8.11、8.03，說明Cd(Ⅱ)的加入使溶液pH下降. 這是由于表面帶負電的沸石會吸引并結合水中H+至表面而排斥OH-，Cd(Ⅱ)與OH-結合生成Cd(OH)3-、Cd(OH)+等配合體，以及Cd(OH)2表面沉淀. 另外，OZ的pH變化不大，且pH<8時Cd(Ⅱ)在水中以二價離子形式存在，不參與上述化學反應. 這也進一步證實，F(xiàn)LZ對Cd(Ⅱ)以化學吸附為主，而OZ以物理吸附為主.

Temkin等溫吸附模型描述的能量關系為吸附熱隨吸附量呈對數(shù)降低，僅適用于化學吸附. 如表1所示，MFLZ和ZFLZ的擬合度均高于OZ，間接說明MFLZ和ZFLZ對Cd(Ⅱ)的吸附更符合化學吸附特性. 有研究[23]表明，氫鍵在能量上的變化分為3個區(qū)間，即4.81～16.74 kJ/mol屬于弱氫鍵、16.74～62.75 kJ/mol屬于中等強度氫鍵、62.75～167.36 kJ/mol屬于強氫鍵，而離子交換機制的典型鍵能范圍為8～16 kJ/mol. 基于Temkin等溫吸附模型所得吸附熱值(見表1)可知，MFLZ和ZFLZ與Cd(Ⅱ)的作用力屬于弱氫鍵和離子交換，OZ屬于中等強度的氫鍵，即MFLZ和ZFLZ對Cd(Ⅱ)的吸附過程以離子交換和化學吸附為主.B與吸附潛能有關，其值越大吸附潛能越高；3種沸石B值大小表現(xiàn)為MFLZ(0.23)>ZFLZ(0.20)>OZ(0.11)，表明MFLZ具有更高的吸附潛能.

2.3 吸附-再生試驗

初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的等溫吸附試驗結束后，對OZ、MFLZ和ZFLZ進行解吸附試驗，計算其解吸率〔見式(5)〕.

(5)

式中：E為解吸率，%；Ce為吸附平衡時溶液Cd(Ⅱ)的濃度，mg/L;C1為解吸附試驗后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，mg/L;Ve、V1分別為吸附液和解吸液的體積，L.

由圖5可見，3次吸附-解吸附后，MFLZ、ZFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為644.01、507.50、455.45 mg/kg，其解吸率大小表現(xiàn)為OZ>MFLZ>ZFLZ，即OZ的解吸附能力高于MFLZ和ZFLZ. OZ對Cd(Ⅱ)主要通過物理吸附，活性點位被占據(jù)后則依靠靜電吸附，因而更易被解吸附；MFLZ和ZFLZ對Cd(Ⅱ)以化學吸附為主，所吸附Cd(Ⅱ)更為穩(wěn)固，難以被解吸附. MFLZ和ZFLZ解吸率存在差異的原因是，Zn2+離子半徑大于Mg2+，Zn—OH鍵能較Mg—OH更高，結構單元也更牢固，因此所吸附Cd(Ⅱ)不易被解吸附[24].

圖5 吸附-解吸附循環(huán)時ZFLZ、MFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的解吸率

2.4 吸附熱力學試驗

分別在288、298、308和318 K下進行等溫吸附試驗，對試驗結果采用Langmuir等溫吸附模型擬合并計算理論最大飽和吸附容量，結果如圖6所示. 由圖6 可見：不同反應溫度下MFLZ對Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量均高于ZFLZ和OZ；隨反應溫度的升高，MFLZ和ZFLZ對Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量均增加，OZ則減小，說明反應溫度升高對改性沸石吸附Cd(Ⅱ)起到促進作用，對OZ則是抑制作用. Cd(Ⅱ)與水發(fā)生的水合反應會使Cd(Ⅱ)鈍化，使其接受電子的傾向減小[25]，從而抑制改性沸石吸附Cd(Ⅱ)過程中的絡合反應、螯合反應、同晶替代等；同時，水合離子在被吸附前會發(fā)生脫水[26]，脫水反應為吸熱反應，因而溫度升高可促進Cd(Ⅱ)水合離子的脫水反應，從而提升對Cd(Ⅱ)的吸附效果.

圖6 不同反應溫度下ZFLZ、MFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量

采用熱力學參數(shù)吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變〔ΔS，J/(mol·K)〕反映熱力學效應，各參數(shù)計算公式如下：

(6)

ΔG=-RTlnK

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中，K為熱力學平衡常數(shù)，α為斜率.

ZFLZ、MFLZ和OZ吸附Cd(Ⅱ)的熱力學方程擬合結果如表2所示. 由表2可見，不同反應溫度下ZFLZ、MFLZ的ΔH均為正值，吸附過程為吸熱反應，而OZ為放熱反應，這說明ZFLZ、MFLZ對Cd(Ⅱ)的吸附具有化學吸附特征[27]，且提供能量將促進吸附反應的進行. 另外，OZ的ΔS小于0，而ZFLZ、MFLZ的ΔS均大于0，說明ZFLZ、MFLZ與溶液的固液面混亂度和隨機度較OZ有所增加. ZFLZ、MFLZ和OZ的ΔG均為負值，表明在選定范圍內 Cd(Ⅱ) 吸附過程是自發(fā)的；與OZ不同，ZFLZ、MFLZ的ΔG均隨反應溫度升高而降低，說明吸附過程涉及化學反應和溫度鍵合反應[28]；同時，不同反應溫度下MFLZ的ΔG均小于ZFLZ，說明其吸附過程中所需能量較ZFLZ更少.

表2 ZFLZ、MFLZ和OZ吸附Cd(Ⅱ)的熱力學擬合參數(shù)

2.5 吸附動力學試驗

進行吸附動力學試驗，將所得數(shù)據(jù)采用準一級動力學模型〔見式(10)〕、準二級動力學模型〔見式(11)〕、Elovich動力學模型〔見式(12)〕和顆粒內擴散模型〔見式(13)〕進行擬合.

ln(qe1-qt)=lnqe1-k1t

(10)

(11)

qt=A+Blnt

(12)

qt=Ks×t1/2+c

(13)

式中：qe1為準一級動力學模型的平衡吸附量，mg/kg；qe2為準二級動力學模型的平衡吸附量，mg/kg；t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/kg；k1為準一級動力學模型的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；A、B均為Elovich方程吸附速率常數(shù)，單位分別為mg/kg、mg/(kg·min)；Ks為顆粒內擴散模型的速率常數(shù)，mg/(kg·min0.5).

圖7為ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動力學試驗結果. 由圖7可見，ZFLZ、MFLZ在前200 min的吸附速率均高于OZ，其后相繼達到飽和，且平衡吸附量均大于OZ. 通過對初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的動力學吸附試驗擬合模型相關系數(shù)(R2)的對比發(fā)現(xiàn)：ZFLZ、MFLZ的準二級動力學模型相關系數(shù)(R2)均大于 0.990 0，而OZ更符合準一級動力學模型，進一步說明Fe-LDHs負載改性沸石吸附過程以化學吸附為主. 在Elovich動力學模型中，ZFLZ、MFLZ的相關系數(shù)(R2)均在 0.960 0 以上，表明其為多種吸附類型相結合的非勻質擴散過程[29]；OZ的相關系數(shù)(R2)為 0.902 8，其值較小，說明吸附類型相對單一.

圖7 ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動力學曲線隨吸附時間的變化

分別對ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動力學試驗數(shù)據(jù)在0～360和360～1 440 min進行兩段擬合，發(fā)現(xiàn)各擬合線均未過原點，說明顆粒內擴散不是唯一限速步驟[30]. 由擬合結果(見表3)可知，ZFLZ、MFLZ和OZ的Ks2較Ks1均有所降低，可能是由于溶液中Cd(Ⅱ)濃度降低，導致顆粒擴散速率及孔道擴散速率均降低. MFLZ具有更低的C值及更高的Ks值，在第1和第2階段C大小均表現(xiàn)為MFLZZFLZ>OZ，說明2個吸附階段中，Cd(Ⅱ) 在MFLZ中的膜擴散和孔道擴散速率均更高. 究其原因主要是：①改性后沸石表面親水性羥基增多，活性位點增加，降低了邊界層厚度和Cd(Ⅱ)進入孔道的阻力，從而增大了表面吸附速率；②由于MFLZ表面LDHs的結晶度更高，Cd(Ⅱ)進入層間的阻力減小，Cd(Ⅱ)更易將Mg2+置換后在沸石表面形成新的LDHs[31]，層間內外保持Cd(Ⅱ)濃度差，增大了Cd(Ⅱ)在填料內部擴散的傳質驅動力[32].

表3 ZFLZ、MFLZ和OZ的顆粒內擴散模型擬合參數(shù)

2.6 競爭離子對吸附的影響

選用Cd(Ⅱ)吸附性能更佳的MFLZ開展競爭離子吸附影響試驗，結果如圖8所示. 有研究[33]表明，LDHs層間陰離子交換能力表現(xiàn)為CO32->OH->SO42->HPO42->F->Cl->NO3-，由圖8可見，NO3-對吸附Cd(Ⅱ) 無明顯影響，金屬層對CO32-親和度更高，NO3-難以將其交換出來；HPO42-的交換能力雖低于CO32-，但會與Cd(Ⅱ)結合生成Cd(H2PO4)2，影響Cd(Ⅱ)的遷移能力，從而增大MFLZ對Cd(Ⅱ)的吸附難度. 而陽離子(Mg2+、K+、NH4+)對Cd(Ⅱ)吸附效果均有一定程度的抑制作用，這主要源于陽離子會與Cd(Ⅱ)競爭表面吸附位點.

圖8 不同競爭離子存在時MFLZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

2.7 pH對吸附的影響

選用MFLZ和OZ進行不同pH的等溫吸附試驗，不同pH下MFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量如圖9所示. 由圖9可見：當pH為3～6時，OZ對Cd(Ⅱ) 的平衡吸附量隨pH升高而增加；當pH≥7時，OZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量維持在較高值且不隨pH發(fā)生明顯變化. 一方面是由于OZ表面Zeta電位隨pH增大而降低，低Zeta電位對帶正電荷的水合重金屬離子在OZ上的吸附具有促進作用[34]；另一方面，高pH促進了Cd(Ⅱ)生成氫氧化物沉淀.

圖9 不同pH下MFLZ和OZ對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

2.8 機理分析

對吸附試驗前后的OZ和MFLZ進行XRD分析，結果如圖10所示. 由圖10可見，OZ吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜變化不大，僅在2θ為27.46°和34.96°處增加了兩個Cd(OH)2特征峰，說明OZ吸附Cd(Ⅱ)的過程對其結構無明顯影響，新增特征峰則表明有部分化學反應參與其中. 而MFLZ吸附Cd(Ⅱ)后，LDHs典型晶面(006)和(012)發(fā)生了偏移，其層間距發(fā)生了變化，層間重構. 這主要是由于在LDHs層間生成CdCO3沉淀，且Cd(Ⅱ)與層板中Mg2+發(fā)生同構取代. 另外，在2θ為30.25°和32°處新增2個明顯的Cd(OH)2和CdCO3特征峰，CdCO3對應2θ=49.67°處峰值也明顯增強，表明吸附過程發(fā)生了表面絡合及層間沉淀反應.

圖10 OZ和MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜

圖11為MFLZ吸附試驗前后及OZ吸附試驗后的FT-IR圖譜. 由圖11可見，相較于OZ吸附 Cd(Ⅱ)前[36]，吸附后的FT-IR圖譜在534 cm-1處吸收峰出現(xiàn)較明顯增強，571 cm-1處新增一個吸收峰，這是O—M、O—M—O (M為Cd)彎曲振動所致[37]. MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前，1 300 cm-1附近處出現(xiàn)明顯吸收峰，表明改性過程中成功插層CO32-；1 640 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，為H2O變角振動所致；3 600 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動對應的吸收峰，表明改性后新增大量氫鍵；912和 1 000 cm-1處新增2個吸收峰，且在800、688和534 cm-1處吸收峰出現(xiàn)明顯偏移和增強，是O—M或O—M—O (M為Mg、Fe)彎曲振動所致. MFLZ吸附Cd(Ⅱ)后，1 300 cm-1處的CO32-反對稱伸縮峰對有所偏移，3 600 cm-1處峰值顯著降低，表明—OH、CO32-參與了Cd(Ⅱ)的吸附；648、534和430 cm-1附近處的吸收峰為O—M或O—M—O (M為Mg、Fe)彎曲振動，在吸附前后發(fā)生較為明顯偏移和減弱，可認為是Cd(Ⅱ)通過同構取代層板上的Mg2+所致.

圖11 MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前后及OZ吸附Cd(Ⅱ)后的FT-IR圖譜

3 結論

a) 碳酸系Fe-LDHs的負載改性增強了OZ對Cd(Ⅱ) 的吸附性能，尤其是MFLZ，理論最大飽和吸附容量較OZ提高了1.5倍以上；兩種Fe-LDHs負載改性沸石的Cd(Ⅱ)吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型，屬于單分子層的化學吸附；OZ為多分子層的物理吸附. 3種沸石的Cd(Ⅱ) 吸附過程均受膜擴散和顆粒內擴散共同控制，其中MFLZ擴散速率更高.

b) 碳酸系Fe-LDHs負載改性沸石對Cd(Ⅱ)的吸附為自發(fā)吸熱過程，溫度升高對吸附效果有促進作用，不同溫度下MFLZ吸附容量均大于其他兩種沸石.

c) MFLZ主要通過化學吸附、表面絡合、離子交換及同晶替代等作用去除Cd(Ⅱ)，其在常規(guī)水體pH范圍及常見陰陽離子共存的情況下，能保持良好的吸附除鎘能力，具有作為有效吸附材料應用于實際水處理工程的潛力.