b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料的制備及光催化降解有害藻的研究

張 旭, 崔娜欣, 周 麗*, 蔡 敏, 鄒國燕, 陳桂發(fā)

1.上海市農(nóng)業(yè)科學院生態(tài)環(huán)境保護研究所, 上海 201403

2.上海低碳農(nóng)業(yè)工程技術研究中心, 上海 201415

隨著工業(yè)化和城市現(xiàn)代化進程加快，大量含有氮、磷的污染物排入河湖水體，造成水體富營養(yǎng)化，引起水體中浮游藍藻過度生長從而形成藍藻水華[1-2]. 藍藻水華頻繁發(fā)生會破壞水生生態(tài)系統(tǒng)、影響水體景觀功能以及增加水質(zhì)毒性[3]，是全球共同面臨的重要環(huán)境問題之一. 目前國內(nèi)外常用的除藻處理方法主要有物理法、化學法和生物法，但都存在一定的缺陷和局限性[4]. 其中，物理法投資大、運行成本高；化學法對水生態(tài)系統(tǒng)會造成較為嚴重的破壞和二次污染；生物法周期長、效率低等. 這些處理方法在實際應用過程中往往受到限制.

近年來，光催化降解技術作為一種新興的環(huán)境修復技術，具有能耗低、成本低、環(huán)境友好及無二次污染等優(yōu)點而備受關注[5]. 光催化材料可以利用光能產(chǎn)生強氧化性基團對藻細胞進行滅活[6]，同時對細胞破裂所釋放的藻毒素進行降解使其喪失毒性[7]，避免造成二次污染. 因此，不少研究將該技術應用于藍藻水華的控制[8-9].

目前，TiO2因其自身的化學性能穩(wěn)定、無毒無害和價格低廉等特性成為最常用的光催化劑之一[10]，但其存在禁帶較寬(3.20 eV)以及光生電子和空穴易復合等缺陷[11]. Ag3PO4禁帶寬度較窄(2.36 eV)，對波長大于420 nm光的光電轉(zhuǎn)換率高達90%[12]，但純Ag3PO4作為光催化劑降解水中污染物時并不穩(wěn)定[13]. 有研究表明，TiO2與窄禁帶寬度的Ag3PO4復合形成的異質(zhì)結(jié)有助于提高光催化活性[14]，但光生電子和空穴的復合率很高、光腐蝕現(xiàn)象嚴重[15-16]. 筆者所在課題組已有的研究[17]表明，氮(N)摻雜黑色TiO2(b-N-TiO2)可以增強可見光吸收和光生電子-空穴的分離. Guan等[18-19]研究表明，將改性的TiO2(TiO2-x)與Ag3PO4復合，TiO2-x上的氧空位作為活化中心來捕獲電子并吸收氧分子形成·O2-，從而降低Ag3PO4中電子-空穴的復合幾率. 也有研究表明，納米態(tài)光催化劑不易回收[20]，且不利于與藻細胞充分接觸[21].

該研究通過煅燒-沉淀法成功制備出可見光驅(qū)動的N摻雜黑色TiO2與Ag3PO4的復合物(b-N-TiO2/Ag3PO4)，對其整體形貌、表面結(jié)構(gòu)和光響應性能等進行表征，并研究了其對銅綠微囊藻(Microcystisaeruginosa)細胞中葉綠素a(Chla)的降解效果和重復利用能力，同時進行固定化b-N-TiO2/Ag3PO4對實際地表水中有害藻污染的處理效果及周邊水質(zhì)影響的研究，以期為光催化原位修復藻污染水體提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：商業(yè)TiO2納米粉體(P25，德國Degussa公司)；尿素(CH4N2O)、無水乙醇(C2H5OH)、鈦酸正四丁酯(C16H36O4Ti)、鹽酸(HCl)、乙酸銀(CH3COOAg)和磷酸氫二鈉(Na2HPO4)均為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司；微囊藻毒素(MCs)平板試劑盒(美國Beacon分析系統(tǒng)公司).

儀器：多工位光化學反應器(CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司)；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(上海秋佐科學儀器有限公司)；SG-GL1100K 型管式爐(上海大恒光學精密機械有限公司)；5804R型離心機(德國Eppendorf公司)；DZF-6210 型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；HI9829型多參數(shù)水質(zhì)測定儀(意大利HANNA公司)；apollo9000型總有機碳分析儀(TOC，美國Teledyne公司)；AA3型連續(xù)流動分析儀(德國SEAL公司).

1.2 b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料的制備

b-N-TiO2的制備[22]：將0.6 g尿素、20 mL無水乙醇和14 mL鈦酸正四丁酯混合形成溶液A；向5 mL去離子水中加入10 mL無水乙醇和1 mL鹽酸，充分攪拌形成溶液B，然后將其逐滴添加到溶液A中并不斷攪拌，滴加完畢后緩慢攪拌得到白色凝膠固體；將白色固體放置在真空干燥箱80 ℃干燥12 h，冷卻至室溫后研磨成白色粉末，再置管式爐中在氮氣氣氛、500 ℃下焙燒3 h得到N摻雜黑色TiO2粉末樣品(b-N-TiO2)，研磨均勻后密封保存待用.

b-N-TiO2/Ag3PO4和P25/Ag3PO4的制備：準確稱量0.1、0.2、0.3 g b-N-TiO2黑色粉末分別超聲分散在100 mL乙酸銀水溶液(3 g/L)中，攪拌30 min后，將4 mL磷酸氫二鈉水溶液(21.25 g/L)逐滴滴加到上述溶液中并不斷攪拌，滴加完畢后攪拌1 h得到混合液；將混合液置于離心機離心5 min(5 000 r/min)，去除上清液并放置在真空干燥箱80 ℃干燥12 h，冷卻至室溫后研磨得到b-N-TiO2的理論質(zhì)量分數(shù)分別為28.5%、44.3%和54.4%的b-N-TiO2/Ag3PO4粉末樣品，分別標記為b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A). 準確稱量0.2 g P25重復上述步驟，得到P25/Ag3PO4(0.2P25/A)粉末樣品.

1.3 除藻試驗

銅綠微囊藻購于中國科學院水生生物研究所(武漢)國家淡水藻種庫(FACHB-913)，采用BG11培養(yǎng)基在室溫下進行培養(yǎng)，光照強度為 3 000 lx，光暗周期比為12 h∶12 h.

采用多工位光化學反應器進行b-N-TiO2、Ag3PO4、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4系列材料對銅綠微囊藻細胞的光催化滅活試驗，氙燈的光強為36.7 mW/cm2，添加濾光片濾去紫外光部分，使用無菌磷酸鹽緩沖液(PBS)(pH=7.4)對藻液進行清洗和稀釋，將初始藻細胞濃度為3.01×106cells/mL的藻液(OD680 nm=0.2)作為試驗初始藻細胞溶液.

取100 mL銅綠微囊藻溶液加入到反應管中，分別投入0.2 g/L b-N-TiO2、Ag3PO4、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4系列材料. 將反應管放入光化學反應器中，打開光源燈和磁力攪拌器(220 r/min)進行光催化除藻試驗，每2 h采集5 mL水樣，測定溶液中的Chla濃度，計算溶液中Chla去除率(η).

η=(C0-Ct)/C0×100%

式中：η為溶液中Chla去除率，%；C0為溶液中初始Chla濃度，mg/L；Ct為t時溶液中Chla濃度，mg/L.

1.4 固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料對藻污染地表水的處理

使用玻璃纖維膠帶(3M8915，2 cm×55 m，美國3M公司)作為載體，將0.02 g b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料黏附在2 cm寬、19 cm長的膠帶上待用，黏附密度為5.26 mg/cm2. 供試含藻地表水于2019年9月19日取自太湖流域五里湖(120.30°E、31.53°N)，其pH為7.61，電導率為0.526 mS/cm，DO、Chla、NH4+-N、NO3--N、TOC濃度分別為8.5、0.098、3.27、0.048、60.7 mg/L. 將玻璃膠帶用玻璃支架固定在裝有5 L地表水的塑料盆中，設置空白、單層光催化材料、雙層光催化材料3個處理. 單層和雙層光催化材料處理中，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的濃度分別為0.028、0.056 g/L. 盆內(nèi)水深6.5 cm，上層光催化材料距水面1.5 cm，下層光催化材料距水底(盆底)1 cm. 9月20日在上海市農(nóng)業(yè)科學院(30°57′N、121°28′E)進行陽光照射試驗，分別于反應第1天10:00和18:00(分別記為D1-10:00、D1-18:00)和反應第2天12:00和18:00(分別記為D2-12:00和D2-18:00)采集水樣，測定Chla、TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度以及有機物的組成.

1.5 分析方法

采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)觀察樣品的表面形態(tài)；采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)對樣品晶型譜分析，以CuKα為射線源(λ=0.154 1 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8(°)/min；采用PHI-5000C型X射線光電子能譜儀(XPS，美國PHI公司)分析樣品的元素組成和狀態(tài)，以MgKα為射線源(h=1 253.6 eV)；采用Lambda 950型紫外可見分光光度計(美國PerkinElmer公司)掃描樣品在200～800 nm范圍內(nèi)UV-Vis吸收光譜，以BaSO4作參比；采用F-4500型熒光分光光度計(日本HITACHI公司)利用三維熒光(EEM)對溶液中的有機物進行分析；Chla、TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度分別采用乙醇-分光光度法[23]、TOC分析儀、MCs平板試劑盒和AA3型流動分析儀測定；取樣滴于血球計數(shù)板上，用顯微鏡觀察計數(shù)，測定溶液中藻細胞的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

采用SEM和TEM觀察b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的整體形貌，SEM、TEM如圖1所示. 由圖1(a)可以看出，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料接近球型，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)疏松，有利于對微米級藻細胞的吸附. 由圖1(b)可以看出，b-N-TiO2均勻分布在Ag3PO4表面. 在合成過程中，Ag+首先吸附在b-N-TiO2的表面，再加入Na2HPO4形成沉積的Ag3PO4. 盡管Ag3PO4應該分布在b-N-TiO2的表面[24]，但這取決于兩種材料的粒徑[25]. 由于Ag3PO4的快速生長，其與b-N-TiO2相比具有更大的粒徑，因此該研究中復合材料是b-N-TiO2修飾Ag3PO4. b-N-TiO2、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)的平均粒徑分別為(12.8±3.3)[22]、(321.2±145.5) nm.

圖1 b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的SEM和TEM圖

2.2 XRD分析

不同光催化材料的XRD如圖2所示，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料的XRD衍射圖譜中，銳鈦礦TiO2(JPCDS No.21-1272)和體心立方結(jié)構(gòu)Ag3PO4(JPCDS No.06-0505)的主要晶面特征衍射峰均能觀察到. 隨著b-N-TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，對應的TiO2衍射峰的強度也隨之增加. 根據(jù)Debye-Sherrer公式可計算得到，Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A)光催化材料中Ag3PO4的晶粒大小分別為88.58、104.37、105.57、83.06 nm，說明b-N-TiO2的加入量對Ag3PO4的結(jié)晶有影響. 可見，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料的合成是成功的.

圖2 不同光催化材料的XRD圖譜

2.3 XPS分析

不同光催化材料的XPS光譜如圖3所示. 由圖3(a)可以看出，純Ag3PO4在Ag 3d3/2和Ag 3d5/2軌道上的光電子結(jié)合能分別為373.7、367.7 eV，表明Ag主要以Ag+的形式存在[26]. 負載b-N-TiO2(0.2T/A)后，Ag 3d的結(jié)合能向低能帶方向位移0.1 eV，表明Ag3PO4和TiO2之間形成了Ag—O—Ti結(jié)構(gòu)[27]. Ag—O—Ti結(jié)合能的位移是由于Ti的電負性(1.54)比P(2.19)弱[28]. 圖3(b)中Ti 2p的XPS光譜也證實了Ti—Ag共價相互作用的形成. b-N-TiO2在Ti 2p1/2和Ti 2p3/2軌道上的光電子結(jié)合能分別為464.3、458.2 eV. Ti 2p的特征峰具有對稱形狀，低結(jié)合能側(cè)的特征峰未觀察到肩峰，表明Ti在b-N-TiO2中僅以Ti4+的形式存在[29]. b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的Ti 2p特征峰較寬，結(jié)合能向高能帶方向位移0.4 eV，表明Ti—O—Ag的形成. Ag—O—Ti中Ti的結(jié)合能較高是由于Ag(1.93)比Ti(1.54)具有更強的電負性. 由圖3(c)可以看出，b-N-TiO2位于529.5 eV處的O 1s光譜歸屬于TiO2中的晶格氧(Ti—O)[30]，而Ag3PO4在532.2 eV處的O 1s光譜與P—O有關[31]. 與b-N-TiO2相比，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的O 1s結(jié)合能向高能帶方向位移0.7 eV，而與Ag3PO4相比，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的結(jié)合能則向低能帶方向位移2.0 eV，這與Ag 3d和Ti 2p的位移相一致. 已有研究[32]表明，結(jié)合能與表面電子密度呈負相關. 因此，上述結(jié)果表明，在b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料中電子從b-N-TiO2向Ag3PO4表面轉(zhuǎn)移，b-N-TiO2和Ag3PO4之間的相互作用有利于異質(zhì)結(jié)的形成，從而促進復合材料中電子-空穴對的分離[33].

圖3 不同光催化材料的XPS圖譜

2.4 UV-Vis分析

不同光催化材料的UV-Vis漫反射吸收光譜如圖4所示. 由圖4可以看出，雖然b-N-TiO2在200～340 nm范圍內(nèi)的吸收強度比純Ag3PO4和b-N-TiO2/Ag3PO4低，但b-N-TiO2可以更充分利用可見光. 在大于466 nm的區(qū)域，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料比純Ag3PO4具有更高的可見光吸收強度. 隨著b-N-TiO2添加量的增加，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料的吸收邊緣發(fā)生紅移，表明加入b-N-TiO2后，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料在可見光區(qū)域的響應范圍增強，吸收強度也相應增強.

圖4 不同光催化材料的UV-Vis譜圖

2.5 不同光催化材料對Chla的光催化降解效率及其重復利用能力

為了進一步研究不同光催化材料的性能，在可見光照射下對銅綠微囊藻細胞中Chla開展降解試驗. b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A) 6種光催化材料對Chla的光催化降解性能如圖5所示. 由圖5可以看出：在空白處理(未添加催化劑)中，Chla濃度變化較小，可忽略不計；b-N-TiO2在第1小時降解了33%的Chla，隨后性能驟降，第2～8小時Chla濃度沒有明顯變化. 光照8 h 后，b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)和b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A) 6種光催化材料對Chla降解率分別為48.4%、75.0%、90.3%、98.1%、51.3%和95.0%. 表明b-N-TiO2的質(zhì)量分數(shù)為44.3%(0.2T/A)時，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料降解Chla的性能最強，當b-N-TiO2的質(zhì)量分數(shù)為54.4%(0.3T/A)時，反而會降低其性能. 一方面，當b-N-TiO2、Ag3PO4復合質(zhì)量比超過一定數(shù)值后，過多的b-N-TiO2催化顆粒堆積反而成為電子和空穴復合中心，導致光催化效率降低[9]；另一方面，由于b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A)復合光催化材料所含b-N-TiO2的量較多，導致相同光催化材料濃度下，所含Ag3PO4的量降低，對可見光的利用率也隨之降低[34]. b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A) 6種光催化材料對Chla降解符合擬一級動力學方程，反應速率常數(shù)分別為0.061 2、0.172 8、0.275 0、0.472 3、0.089 0、0.362 4 h-1(見表1)，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的降解速率常數(shù)最大，分別為b-N-TiO2、Ag3PO4、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.1T/A)、P25/Ag3PO4(0.2P25/A)、b-N-TiO2/Ag3PO4(0.3T/A)的7.72、2.73、1.72、5.31、1.30倍. 可見，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料比b-N-TiO2和Ag3PO4具有更好的光催化活性，其中，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的光催化降解性能最高.

圖5 不同光催化劑降解Chla的效果

表1 不同光催化材料的擬一級動力學方程參數(shù)

試驗針對b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料，考察其在可見光照射下降解銅綠微囊藻細胞中Chla的重復利用性能. 以8 h為試驗周期，每次反應完成后，離心5 min (13 000 r/min)去除上清液并用PBS清洗4遍，再加入相同濃度的藻液，重復試驗3次，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可以看出，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料對Chla的降解效率優(yōu)于Ag3PO4和P25/Ag3PO4(0.2P25/A). 在第1次試驗中，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料對Chla的去除率為90.8%，隨著重復試驗次數(shù)的增加，其對Chla的去除效果有所下降，第2次和第3次試驗分別降至88.6%和85.4%. 這可能是由于試驗過程中b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料的少量損失或者清洗過程中其吸附的雜質(zhì)未能有效去除[10]. 但在重復利用3次后，b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2T/A)復合光催化材料對Chla的去除率仍可達到85.4%，這充分證明了b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性.

圖6 不同光催化材料降解Chla的循環(huán)試驗

2.6 固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料對藻污染地表水的凈化效果

五里湖地表水受有害藻類污染，Chla濃度為0.098 mg/L. 2019年9月20日10:00，在室外進行陽光照射試驗，光照強度為48.0 mW/cm2. 光照2.5 h后采集5 mL水樣，測定Chla濃度. 空白處理中Chla濃度為0.10 mg/L，與原水基本一致；單層光催化材料處理和雙層光催化材料處理水體幾乎變?yōu)闊o色，Chla濃度均低于分光光度計的檢測限值. 由圖7可以看出，雙層光催化材料處理水體比單層光催化材料處理更為清澈. 可見，固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料能有效降解藻類細胞中的Chla.

圖7 原始地表水以及陽光照射2.5 h后的空白、單層光催化材料、雙層光催化材料處理水體顏色的變化

圖8為不同處理方式下水體中TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度隨培養(yǎng)時間的變化. 由圖8(a)可以看出，光照6 h后(D1-18:00)，空白處理中TOC濃度幾乎無變化，而光催化材料處理中TOC濃度從初始的60.7 mg/L分別增至83.2 mg/L(單層光催化材料處理)和91.5 mg/L(雙層光催化材料處理)，這是由于光催化材料的強氧化能力會破壞細胞壁，細胞壁的損傷會釋放出胞內(nèi)物質(zhì)[26]. D2光催化效果有所下降，一方面，TOC含有更復雜的有機物，更難降解[35]；另一方面，D2云層覆蓋較多，光照強度僅為2.02 mW/cm2，遠低于D1，在相同的光催化材料條件下，弱光強會影響TOC的降解[36]. 由圖8(b)可以看出，由于藻類細胞的生長繁殖，空白處理中MCs濃度逐漸升高，由初始的0.13 μg/L升至0.28 μg/L(D2-18:00). 光照6 h后(D1-18:00)，光催化材料處理中MCs濃度由初始的0.13 μg/L分別升至0.50 μg/L(單層光催化材料處理)和0.54 μg/L(雙層光催化材料處理)，隨著光照時間的增加(D2-18:00)，MCs濃度逐漸降至0.32 μg/L(單層光催化材料處理)和0.40 μg/L(雙層光催化材料處理). 結(jié)果表明，光催化材料能同時去除藻細胞及其釋放出的藻毒素. 由圖8(c)可以看出，由于藻類細胞生長和繁殖，至試驗結(jié)束(D2-18:00)，空白處理中NH4+-N濃度從3.27 mg/L迅速降至0.79 mg/L，降低了75.8%；而光催化材料處理中NH4+-N濃度分別減少了41.2%(單層光催化材料處理)和35.9%(雙層光催化材料處理). 與空白處理相比，光催化材料處理中NH4+-N濃度較高，這是由于藻類細胞的降解減少了其對NH4+-N的吸收和轉(zhuǎn)化. 由圖8(d)可以看出，光催化材料處理中NO3--N濃度的變化趨勢與NH4+-N相反. 與空白處理相比，光催化材料處理NO3--N濃度相對較高. 研究表明，NH4+-N在藻細胞內(nèi)會被迅速同化成氨基酸，而NO3--N會被儲存在液泡和細胞質(zhì)中以供營養(yǎng)缺乏時使用[37]. 因此，在藻類細胞的降解過程中，儲存在細胞內(nèi)的NO3--N會被重新釋放到水中.

圖8 不同處理方式下水體中TOC、MCs、NH4+-N和NO3--N濃度隨光照時間的變化

圖9(a)(b)分別顯示了原始地表水和經(jīng)過8 h光照后雙層光催化材料處理水體不同區(qū)域的熒光強度變化. 原始地表水包括：峰A，λEx/λEm=240～256 nm/330～350 nm，對應芳香族蛋白質(zhì)類的物質(zhì)；峰B，λEx/λEm=274～296 nm/310～350 nm，對應溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)；峰C，λEx/λEm=300～340 nm/390～430 nm，對應腐植酸類的物質(zhì)；峰D，λEx/λEm=245～265 nm/390～430 nm，對應富里酸類物質(zhì)[38]. 雙層光催化材料處理經(jīng)8 h光照后，A、C、D峰強度顯著降低，B峰強度增大. 這表明，b-N-TiO2/Ag3PO4光催化材料不僅可以殺滅藻細胞，還可以對水體中和細胞破裂釋放出的具備熒光性質(zhì)的有機物(蛋白質(zhì)類、腐殖酸類、富里酸類等)進行降解去除[39]，同時影響藻類的微生物活性，導致溶解性微生物代謝產(chǎn)物含量的增加[40]. 綜上，該研究的復合光催化材料在有害藻類污染水處理方面具有潛在的應用前景.

圖9 原始地表水和8 h光照后雙層光催化材料處理水體中溶解性有機物的熒光圖譜

3 結(jié)論

a) 采用高溫煅燒制備了N摻雜黑色TiO2粉末(b-N-TiO2)，利用沉淀法將制備的b-N-TiO2負載到Ag3PO4表面，成功制備了b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料.

b) 通過SEM、TEM和XRD表征分析可知，制備的b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料接近球型，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，b-N-TiO2均勻分布于Ag3PO4表面，并且存在較強的相互作用.

c) b-N-TiO2/Ag3PO4(0.2 T/A)復合光催化材料對銅綠微囊藻細胞中Chla的光催化降解效果最佳，可見光照射8 h后，Chla的降解率為98.1%，重復利用試驗3次后，降解率仍可達到85.4%，b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料有較好的穩(wěn)定性和光催化活性.

d) 固定化b-N-TiO2/Ag3PO4復合光催化材料在地表水試驗中同樣表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和光催化活性，自然界太陽光照射2.5 h后，Chla濃度由初始的0.09 mg/L降至檢測限值以下，并對藻毒素和有機物有去除作用.