硫摻雜氮化硼的制備及其對(duì)氣相重金屬的吸附特性研究

李彥龍, 蘇 欣, 蓋安俊, 詹鳳琪, 李潤(rùn)東

沈陽(yáng)航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 遼寧省清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110136

由于人類(lèi)生產(chǎn)生活行為導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]，尋找清潔高效的污染物處理與處置方法成為當(dāng)今熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容. 焚燒處理作為一種最有效的固體廢物處理方式被廣泛使用[2]，如何解決固體廢物焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬問(wèn)題成為焚燒技術(shù)中最關(guān)鍵的問(wèn)題之一. 傳統(tǒng)的活性炭煙氣噴射搭配布袋除塵器捕集技術(shù)被認(rèn)為是最具工業(yè)前景的重金屬與細(xì)顆粒物協(xié)同脫除技術(shù)[3-5]. 但是碳基吸附劑的工作溫度較低，高溫下會(huì)發(fā)生失活現(xiàn)象而且再生性能較差. 因此，開(kāi)發(fā)耐高溫、化學(xué)性能穩(wěn)定且吸附能力較好的吸附劑，對(duì)發(fā)展吸附劑煙氣噴射重金屬協(xié)同脫除技術(shù)具有重要意義. 近年來(lái)，氮化硼材料因其優(yōu)異的理化性能被應(yīng)用到各領(lǐng)域，氮化硼具有較高的比表面積以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種可作為吸附劑的絕佳材料.

目前，氮化硼吸附劑的制備技術(shù)已較為成熟且在液相吸附領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[6-7]，但將其應(yīng)用在焚燒煙氣吸附領(lǐng)域的研究較少. 氮化硼吸附劑擁有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，與C—C鍵的碳基吸附材料相比，氮化硼吸附劑中的極性B—N鍵更有利于吸附過(guò)程的發(fā)生[8]，利用這種性質(zhì)可以將其應(yīng)用于重金屬污染物吸附領(lǐng)域，如Wang等[9-10]研究發(fā)現(xiàn)，活性氮化硼吸附劑對(duì)重金屬鎳、銅均具有良好的吸附能力. 對(duì)于氮化硼吸附劑在液相中的吸附研究發(fā)現(xiàn)，其對(duì)重金屬的吸附過(guò)程不僅為簡(jiǎn)單的擴(kuò)散過(guò)程，也包括化學(xué)吸附過(guò)程. 如Li等[11]研究發(fā)現(xiàn)，氮化硼吸附劑對(duì)水中Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附，吸附劑具有明顯的功能基團(tuán)和鍵合位點(diǎn)，Cd(Ⅱ)通過(guò)多層吸附不均勻地分布在氮化硼吸附劑的各單層表面. 韓非等[7]將氮化硼吸附劑對(duì)Mn2+的吸附過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)擬合后發(fā)現(xiàn)，氮化硼吸附劑表面含有羥基、氨基等多種化學(xué)基團(tuán)，Mn2+在氮化硼吸附劑表面發(fā)生不均勻的單層吸附，吸附過(guò)程分為顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散2個(gè)階段，與Li等[11]研究結(jié)果類(lèi)似. Li等[12]研究發(fā)現(xiàn)，氮化硼吸附劑對(duì)Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)主要發(fā)生化學(xué)吸附，而不是分散或靜電吸引. 氮化硼吸附劑對(duì)一些重金屬具有優(yōu)異的選擇吸附性，如Jafar等[13]發(fā)現(xiàn)，氮化硼納米管對(duì)廢水中重金屬鋅具有選擇性吸附. 在氣相吸附領(lǐng)域，氮化硼吸附劑對(duì)幾種常見(jiàn)的氣體、揮發(fā)性有機(jī)物以及氣相重金屬都有一定吸附能力. Marchesini等[14]研究發(fā)現(xiàn)，高孔隙率的多孔氮化硼吸附劑對(duì)CO2的吸附過(guò)程較N2有更明顯的選擇吸附性. Li等[15]研究發(fā)現(xiàn)，活性氮化硼吸附劑不僅對(duì)廢水中的鉻、鉛、鎳等重金屬離子以及四環(huán)素、蘇丹紅等有機(jī)物有良好的吸附性能，對(duì)氣相揮發(fā)芳香族有機(jī)物也有較好的吸附效果. Li等[16]將磷元素?fù)诫s進(jìn)氮化硼，研究其對(duì)焚燒煙氣中重金屬的吸附性能，發(fā)現(xiàn)磷摻雜氮化硼吸附劑對(duì)重金屬鋅有良好的選擇吸附性. 目前，對(duì)于氮化硼在氣相吸附領(lǐng)域尤其對(duì)氣相揮發(fā)重金屬吸附性的研究還較少. 因此，該文研究了新型硫改性氮化硼吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附特性，為解決焚燒煙氣中氣相重金屬的污染問(wèn)題提供新的思路.

對(duì)傳統(tǒng)氮化硼的基礎(chǔ)研究已經(jīng)逐漸不能滿(mǎn)足目前的應(yīng)用要求，有針對(duì)性地進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，使其放大某些特性是未?lái)氮化硼材料的研究重點(diǎn). 對(duì)于氮化硼的改性研究，已有模擬計(jì)算試驗(yàn)用不同原子代替B原子或N原子，或在B、N原子中摻雜其他原子來(lái)改變或提高氮化硼的理化特性以適應(yīng)其在不同領(lǐng)域的需要. 張召富等[17]基于密度泛函理論研究了氧元素和硫元素?fù)诫s氮化硼體系的幾何結(jié)構(gòu)和磁性等性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)硫摻雜后對(duì)氮化硼幾何形變影響較大，氧摻雜后對(duì)氮化硼形變幾乎無(wú)影響且成鍵的鍵能較大. Ma等[18]利用密度泛函理論研究了鉛在氮化硼單層分子上的摻雜行為，結(jié)果表明鉛在氮化硼單層分子上發(fā)生了n型摻雜并形成了新的Pb—N化學(xué)鍵. 除了借助電子計(jì)算機(jī)模擬來(lái)進(jìn)行氮化硼的改性研究，也有研究基于客觀(guān)試驗(yàn)來(lái)探究氮化硼的改性行為. Huang等[19]將氧化硼與尿素作為原料，摻入不同質(zhì)量百分比的葡萄糖，均勻混合后采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞玫教紦诫s氮化硼. Li等[20]采用高溫?zé)釘U(kuò)散法，將硅單質(zhì)成功摻雜進(jìn)氮化硼晶體中，發(fā)現(xiàn)硅原子主要取代了B原子，并與周?chē)腘原子結(jié)合形成Si—N鍵，硅元素大部分分布在氮化硼的淺層表面. 薛雅芳[21]將六方氮化硼溶于氟硼酸中，經(jīng)過(guò)磁力攪拌后得到了氟改性的氮化硼材料. 郭清秀[22]利用濺射沉積、射頻濺射技術(shù)將硫蒸汽摻雜進(jìn)氮化硼(BN)薄膜，成功實(shí)現(xiàn)了硫的原位摻雜. 在氣相吸附領(lǐng)域，氮化硼材料因其出色的理化性能相比于傳統(tǒng)的吸附材料有更加優(yōu)異的吸附性能，一般吸附材料的吸附過(guò)程以物理吸附為主，并且在對(duì)氣相污染物的控制研究中，有研究[23-26]發(fā)現(xiàn)硫?qū)χ亟饘儆泄潭ê鸵种谱饔?，在固廢處理過(guò)程中脫硫劑對(duì)重金屬的無(wú)害化處置和資源化利用有重要作用. 因此，為了進(jìn)一步提高氮化硼對(duì)氣相重金屬的化學(xué)吸附性能，該研究將S元素?fù)诫s進(jìn)氮化硼以?xún)?yōu)化氮化硼對(duì)重金屬的吸附性能.

相對(duì)于常用的活性炭吸附劑，該研究制備的硫摻雜改性氮化硼(S-BN)吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附效果明顯優(yōu)于活性炭吸附劑，尤其是在導(dǎo)致活性炭失活的相對(duì)高溫區(qū)間內(nèi)，S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬仍具有優(yōu)秀的吸附性能. 另外，工業(yè)用活性炭的成品價(jià)格和合成吸附劑的原料成本價(jià)格相當(dāng)，只要控制好煅燒成本或找到可替代的廉價(jià)且性能更佳的硫源，就可以控制合成S-BN吸附劑的成本來(lái)滿(mǎn)足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求. 該研究將S元素成功摻雜進(jìn)氮化硼分子的空位中，優(yōu)化了氮化硼吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附性能，以期為氣相重金屬吸附領(lǐng)域提供一種耐高溫、穩(wěn)定性好、吸附能力優(yōu)異的新型吸附劑.

1 材料與方法

1.1 S-BN吸附劑的制備試驗(yàn)

該研究以三聚氰胺(C3H6N6)和硼酸(H3BO3)(固定二者摩爾比為1∶2)為前驅(qū)體原料，加入硫脲(CH4N2S)作為硫源，將加入的C3H6N6、H3BO3與CH4N2S的摩爾比分別設(shè)置為1∶2∶0.10、1∶2∶0.25、1∶2∶0.50、1∶2∶0.75、1∶2∶1.00、1∶2∶2.00，從而制備得到6組不同S摻雜摩爾比的硫摻雜氮化硼(S-BN)吸附劑前驅(qū)體. 設(shè)置一組不摻雜硫源的樣品作為空白對(duì)照組，將上述7組物料置于錐形瓶中，加入去離子水定容后用玻璃棒攪拌至呈白色膠狀. 將攪拌后的混合物置于全溫振蕩器中設(shè)置80 ℃恒溫振蕩5 h得到白色團(tuán)狀絮體，再將溫度調(diào)至60 ℃恒溫振蕩10 h 得到無(wú)色透明的溶液，待混合物靜置至室溫得到白色絮狀沉淀物，抽濾烘干后研磨成粉末得到S-BN吸附劑前驅(qū)體. 將前驅(qū)體置于真空管式爐中，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣在 1 300 ℃的條件下分別恒溫加熱4、5、6 h. 保持氮?dú)庖?00 mL/min恒速通入至溫度降到室溫，同時(shí)將尾氣通入兩級(jí)堿液吸收液中確保試驗(yàn)過(guò)程的安全性及清潔性，最后得到S-BN吸附劑.

1.2 S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)用4種常見(jiàn)重金屬氯鹽(ZnCl2、CdCl2、CuCl2、PbCl2)以及單一重金屬ZnCl2作為重金屬吸附質(zhì)，其中4種重金屬氯鹽的質(zhì)量比為1∶1∶1∶1；利用自主搭建的吸附裝置實(shí)驗(yàn)臺(tái)，其中以臥式管式爐作為重金屬煙氣的發(fā)生裝置，以定制的多孔吸附管作為吸附發(fā)生裝置，試驗(yàn)產(chǎn)生的有害尾氣經(jīng)過(guò)兩層堿液吸收后排入大氣中，圖1為吸附試驗(yàn)裝置圖. 試驗(yàn)前先檢查裝置氣密性，試驗(yàn)時(shí)將0.10 g S-BN吸附劑置于定制的多孔吸附管內(nèi)后將可控溫加熱套調(diào)到試驗(yàn)所需溫度，調(diào)節(jié)管式爐的控溫系統(tǒng)使溫度升至1 100 ℃保證重金屬鹽充分揮發(fā)，之后迅速將盛放重金屬鹽的剛玉坩堝小心推送至管式爐的恒溫加熱區(qū)，扣緊法蘭并密封出氣口. 連接好煙氣發(fā)生裝置的出氣管與吸附管后，旋開(kāi)出氣口并打開(kāi)空壓機(jī)后開(kāi)始試驗(yàn)并計(jì)時(shí). 采用三酸(HNO3-HCl-HF)聯(lián)合消解的方式用微波消解儀將進(jìn)行吸附試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行兩次消解，消解定容后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima-ICP8300，美國(guó)鉑金埃爾默分析儀器公司)對(duì)樣品中的重金屬元素進(jìn)行定量分析.

圖1 吸附試驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 S-BN吸附劑的表征分析

2.1.1形貌分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備得到的S-BN吸附劑進(jìn)行形貌表征，圖2為S摻雜摩爾比分別為0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00時(shí)，1 300 ℃下煅燒5 h的S-BN吸附劑的SEM圖. 由圖2可見(jiàn)，不同S摻雜摩爾比下制得的S-BN吸附劑都呈纖維狀短棒結(jié)構(gòu)，且表現(xiàn)為不規(guī)則的單獨(dú)或團(tuán)簇分布，這是因?yàn)樵诮禍亟Y(jié)晶過(guò)程中S-BN吸附劑前驅(qū)體緩慢結(jié)晶，析出后凝結(jié)成晶核，接下來(lái)的反應(yīng)沿著成核所需能量最小的方向迅速團(tuán)聚生長(zhǎng)，形成了長(zhǎng)條的纖維狀物質(zhì). S-BN吸附劑纖維粒徑分布不均勻，截?cái)嗝婵紫督Y(jié)構(gòu)明顯且表面呈現(xiàn)出凸起的棱狀結(jié)構(gòu). 不同S摻雜摩爾比下制得的S-BN吸附劑形貌有一定差異，隨著S摻雜摩爾比的增加，棱狀結(jié)構(gòu)逐漸增多且凸起明顯，但當(dāng)S摻雜摩爾比提至1.00～2.00時(shí)，棱狀結(jié)構(gòu)不明顯，表面逐漸平滑. S-BN吸附劑表面的棱狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)都為提高S-BN吸附劑的比表面積及吸附能力提供了可能.

圖2 不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的掃描電鏡圖

2.1.2物相分析

圖3為不同S摻雜摩爾比的S-BN吸附劑的X射線(xiàn)衍射圖譜. 由圖3可見(jiàn)，對(duì)比氮化硼的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF:45-1171)的衍射峰，S-BN吸附劑的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在衍射角2θ約為26°處，此處對(duì)應(yīng)的晶面為氮化硼的(003)晶面，另一個(gè)明顯的衍射峰出現(xiàn)在衍射角2θ約為42°處，此處對(duì)應(yīng)的晶面為氮化硼的(101)晶面. S-BN吸附劑的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角與氮化硼標(biāo)準(zhǔn)圖譜中(003)晶面對(duì)應(yīng)的衍射角相比，發(fā)生了向左的小角度偏移，這說(shuō)明S-BN吸附劑的晶格常數(shù)變大，另一個(gè)明顯衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角與氮化硼標(biāo)準(zhǔn)圖譜中(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射角保持一致. 綜上，與標(biāo)準(zhǔn)氮化硼相比，S-BN吸附劑摻入了比B原子和N原子半徑大的S原子，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，并且S原子以范德華力形式存在于晶體中，該研究制得的S-BN吸附劑與Fu等[27-28]發(fā)現(xiàn)的t-BN的結(jié)晶表征結(jié)果類(lèi)似，均形成了一種介于六方氮化硼和立方氮化硼之間的層內(nèi)有序、層間無(wú)序的半穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，這種半穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)缺陷在后續(xù)吸附過(guò)程中可能會(huì)提高吸附劑的吸附性能.

圖3 不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的X射線(xiàn)衍射圖譜

2.1.3孔徑結(jié)構(gòu)分析

為探究S-BN吸附劑的孔隙分布及吸附能力，通過(guò)比表面積測(cè)試儀對(duì)S-BN吸附劑進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試. 圖4為高溫煅燒5 h后S-BN吸附劑的吸附脫附等溫線(xiàn). 根據(jù)IUPAC分類(lèi)[29]，圖4中不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的吸附-脫附等溫線(xiàn)線(xiàn)型均為經(jīng)典的Ⅳ型，具有明顯的H4型遲滯回線(xiàn)，這說(shuō)明該試驗(yàn)制備的S-BN吸附劑為典型的中介孔固體. 通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，S-BN吸附劑的孔體積約為0.17～0.39 cm3/g，吸附層厚度為0.36～0.55 nm，孔徑分布在0.85～284.39 nm之間，平均孔徑為2.95～4.19 nm，中孔孔徑數(shù)量最多.

圖4 不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的吸附-脫附曲線(xiàn)

2.2 S摻雜摩爾比對(duì)S-BN吸附劑比表面積的影響

不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的比表面積如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)，不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的比表面積均高于對(duì)照組，且不同S摻雜摩爾比下制得的S-BN吸附劑比表面積差距較大. 當(dāng)S摻雜摩爾比為0.50、煅燒時(shí)間為5 h時(shí)，S-BN吸附劑的比表面積最大，達(dá)524.17 m2/g；當(dāng)S摻雜摩爾比為2.00、煅燒時(shí)間為4 h時(shí)，S-BN吸附劑的表面積最小，為131.78 m2/g. 經(jīng)S摻雜改性后的S-BN吸附劑比表面積高出普通工業(yè)氮化硼(比表面積約為12.07 m2/g)的10.90～43.40倍. 隨著S摻雜摩爾比的增大，S-BN吸附劑纖維的比表面積呈先升后降的趨勢(shì)，S摻雜摩爾比為0.25～ 0.75時(shí)的比表面積較大，對(duì)照組的比表面積均低于S-BN吸附劑. 這是由于在高溫煅燒反應(yīng)過(guò)程中，氨氣、一氧化碳、氮?dú)?、硫化氫等氣體的逸出以及摻雜過(guò)量的硫源揮發(fā)均在S-BN吸附劑的制備中起到了造孔作用，從而使得S-BN吸附劑表現(xiàn)出更多的孔隙結(jié)構(gòu). 另外，結(jié)合對(duì)S-BN吸附劑的物相分析發(fā)現(xiàn)，摻雜進(jìn)BN晶體結(jié)構(gòu)中的S元素的原子半徑相對(duì)較大，使S-BN吸附劑晶型發(fā)生微弱改變，這也形成了更大的孔隙缺陷，使S-BN吸附劑的比表面積增大. 隨著S摻雜摩爾比的逐漸提高，S-BN 吸附劑的比表面積有顯著下降趨勢(shì)，這可能是添加的硫脲過(guò)量后堵塞孔道結(jié)構(gòu)所致.

圖5 煅燒時(shí)間為4、5、6 h下不同S摻雜摩爾比對(duì)S-BN吸附劑比表面積的影響

2.3 S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附特性研究

2.3.1吸附溫度對(duì)氣相重金屬的吸附特性影響

為了探究不同吸附溫度下S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附特性，在吸附溫度分別為50、100、150、200、250、300 ℃的條件下進(jìn)行S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附試驗(yàn). 選用煅燒溫度為 1 300 ℃，煅燒時(shí)間為5 h時(shí)，S摻雜摩爾比為0.75下制備得到的S-BN 吸附劑作為吸附劑(以下吸附試驗(yàn)中選用的S-BN 吸附劑均為此工況下制得)，在此工況下制備得到的S-BN吸附劑不僅擁有較高的比表面積且摻入的S含量相對(duì)較高. 圖6為不同溫度下S-BN吸附劑對(duì)4種氣相重金屬的飽和吸附量. 由圖6可見(jiàn)，S-BN吸附劑在150～200 ℃時(shí)擁有最佳的吸附能力且對(duì)不同重金屬的吸附性存在一定差異性. 吸附溫度為150 ℃時(shí)，S-BN吸附劑對(duì)重金屬鎘和鉛的飽和吸附量分別為54.15、74.13 mg/g；吸附溫度為200 ℃時(shí)，S-BN 吸附劑對(duì)重金屬銅和鋅的飽和吸附量分別達(dá)58.93、60.09 mg/g. S-BN吸附劑對(duì)不同氣相重金屬的吸附性能與自身的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附活性位點(diǎn)密切相關(guān)，除物理吸附過(guò)程外，S-BN吸附劑表面存在的羥基、氨基等活性官能團(tuán)以及S-BN吸附劑中摻雜的S元素為化學(xué)吸附過(guò)程提供了活性吸附位點(diǎn)，在物理、化學(xué)雙重作用下完成對(duì)氣相重金屬的吸附過(guò)程. 當(dāng)溫度升高后，分子動(dòng)能增大且活化分子增加，使得活性位點(diǎn)更加活潑，S-BN吸附劑的化學(xué)吸附能力得到一定提高. 但化學(xué)吸附過(guò)程受溫度影響較小，而物理吸附過(guò)程受溫度影響較大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，物理吸附能力減弱，因此S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附量總體呈逐漸下降的趨勢(shì).

圖6 50～300 ℃下S-BN吸附劑對(duì)混合氣相重金屬的飽和吸附量

目前使用最廣泛的傳統(tǒng)碳基吸附劑為活性炭，其在實(shí)際中的工作溫度在150 ℃以下，當(dāng)溫度高于300 ℃有自燃的風(fēng)險(xiǎn). 圖7對(duì)比了在吸附溫度為50～250 ℃、吸附時(shí)間持續(xù)20 min時(shí)，S-BN吸附劑與活性炭吸附劑(數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[30])對(duì)單一氣相重金屬鋅的吸附性能. 由圖7可見(jiàn)：在活性炭吸附劑的工作溫度區(qū)間內(nèi)，S-BN吸附劑的吸附能力均優(yōu)于活性炭吸附劑，是活性炭吸附劑的1.9～10.0倍. 當(dāng)吸附溫度高于150 ℃后，活性炭吸附劑對(duì)重金屬鋅的吸附量顯著下降，開(kāi)始表現(xiàn)出失活特征；而S-BN吸附劑在150～200 ℃溫度區(qū)間對(duì)重金屬鋅表現(xiàn)出最佳的吸附性能，最大吸附量可達(dá)91.03 mg/g，吸附能力為活性炭吸附劑的1.9～2.4倍. 當(dāng)溫度高于200 ℃后，S-BN吸附劑的吸附能力開(kāi)始下降，但吸附能力仍然可以達(dá)到活性炭吸附劑的2.4～2.7倍. 此外，當(dāng)吸附溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，活性炭吸附劑基本喪失活性，而S-BN吸附劑對(duì)重金屬鋅的吸附量仍可達(dá)41.64 mg/g，依然表現(xiàn)出較好的吸附性能. 這為S-BN吸附劑在傳統(tǒng)碳基吸附劑不能滿(mǎn)足的高溫條件下對(duì)氣相重金屬的吸附提供可能.

圖7 50～250 ℃下S-BN吸附劑和活性炭吸附劑對(duì)氣相重金屬鋅的吸附量

2.3.2吸附時(shí)間對(duì)氣相重金屬吸附特性的影響

為探究吸附時(shí)間對(duì)氣相重金屬吸附特性的影響，將吸附溫度固定在200 ℃，隨著吸附時(shí)間的增加得到S-BN吸附劑對(duì)混合氣相重金屬的吸附速率曲線(xiàn). 由圖8可見(jiàn)，S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附過(guò)程較快，在前5 min吸附速率較快，并且10 min內(nèi)可以基本達(dá)到吸附飽和狀態(tài). 除物理吸附作用外，S對(duì)于重金屬的固定作用增加了S-BN吸附劑活性吸附位點(diǎn)，從而提高了S-BN吸附劑的吸附能力，此時(shí)氣相重金屬在物理和化學(xué)協(xié)同作用下大量而迅速地吸附在S-BN 吸附劑表面及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中. 在10～30 min內(nèi)吸附增長(zhǎng)量明顯放緩，隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的推進(jìn)，在30 min內(nèi)可達(dá)到最大吸附量，此時(shí)氣相重金屬充滿(mǎn) S-BN 吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)并與活性吸附位點(diǎn)大量結(jié)合，S-BN 吸附劑的吸附能力達(dá)到最佳狀態(tài)，吸附過(guò)程達(dá)到反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài).

圖8 吸附溫度為200 ℃時(shí)S-BN吸附劑對(duì)混合氣相重金屬的吸附量

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在吸附過(guò)程中，吸附動(dòng)力學(xué)可以反映吸附量隨時(shí)間的變化情況[31]，揭示吸附質(zhì)在吸附劑中變化的動(dòng)態(tài)規(guī)律. 一般采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[32]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[33]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合來(lái)探究吸附過(guò)程的吸附機(jī)理和潛在的限制步驟，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型用來(lái)闡述單分子作用的吸附過(guò)程；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型用來(lái)闡述共價(jià)鍵結(jié)合的吸附過(guò)程，在吸附過(guò)程中化學(xué)吸附起主要作用. 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qt為吸附t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min).

為探究S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氣相重金屬的吸附量進(jìn)行擬合. 圖9為吸附溫度在50、300 ℃條件下，S-BN吸附劑對(duì)4種混合氣相重金屬的吸附速率曲線(xiàn)，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬計(jì)算后得到各參數(shù)如表1、2所示. 由表1、2可見(jiàn)：在吸附溫度為50 ℃時(shí)，S-BN吸附劑對(duì)重金屬的吸附過(guò)程更加符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明在低溫條件下S-BN吸附劑對(duì)重金屬的吸附過(guò)程以物理吸附為主；而隨著吸附溫度的提高，在300 ℃的吸附溫度下S-BN吸附劑對(duì)重金屬的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明當(dāng)吸附溫度提至相對(duì)高溫(300 ℃)條件下時(shí)，S-BN吸附劑對(duì)重金屬的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.

圖9 50、300 ℃下S-BN吸附劑對(duì)混合氣相重金屬的吸附速率曲線(xiàn)

表1 吸附溫度為50 ℃時(shí)S-BN吸附劑對(duì)混合氣相重金屬的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 吸附溫度為300 ℃時(shí)S-BN吸附劑對(duì)混合氣相重金屬的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a) 該試驗(yàn)將硫源摻雜進(jìn)氮化硼吸附劑前驅(qū)體中，經(jīng)高溫煅燒后得到硫改性氮化硼(S-BN)吸附劑. 該吸附劑呈纖維狀的短棒結(jié)構(gòu)，是一種典型的中介孔固體，孔體積約為0.17～0.39 cm3/g，吸附層厚度為0.36 ～0.55 nm，孔徑分布在0.85～284.39 nm之間，平均孔徑為2.95～4.19 nm，中孔孔徑數(shù)量最多.

b) 制備得到的S-BN吸附劑是一種層內(nèi)有序、層間無(wú)序的半穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，S元素以范德華力結(jié)合在S-BN 吸附劑內(nèi). 硫摻雜摩爾比為0.50時(shí)，1 300 ℃下高溫煅燒5 h制備得到的S-BN吸附劑的比表面積最大，為524.17 m2/g.

c) 吸附溫度在150～200 ℃時(shí)，S-BN吸附劑擁有最佳的吸附能力. 在吸附溫度為300 ℃時(shí)，活性炭吸附劑基本喪失活性，而S-BN吸附劑依然表現(xiàn)出一定的吸附性能. S-BN吸附劑對(duì)氣相重金屬的吸附過(guò)程較快，在10 min內(nèi)可以基本達(dá)到吸附飽和狀態(tài).

d) 在溫度較低的吸附條件下，S-BN吸附劑對(duì)重金屬的吸附過(guò)程以物理吸附為主導(dǎo)，隨著溫度的提高，吸附過(guò)程逐漸以化學(xué)吸附為主導(dǎo).