基于電阻率法的固化重金屬污染土碳化深度評價(jià)方法

呂美彤，曹智國，章定文

（1.東南大學(xué)交通學(xué)院，江蘇南京，211189；2.江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點(diǎn)試驗(yàn)室，江蘇南京，211189；3.黃河勘測規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，河南鄭州，450003）

固化穩(wěn)定化技術(shù)是指采用膠結(jié)材料處理污染物或廢棄物，通過一系列的物理化學(xué)反應(yīng)將有毒有害物質(zhì)固定進(jìn)而轉(zhuǎn)化為低溶解度、低遷移性和低毒性物質(zhì)的方法。該技術(shù)已被應(yīng)用于工業(yè)污染場地、固體廢棄物、放射性核廢料等的處治，常用的膠結(jié)材料有水泥、石灰、粉煤灰和礦渣等[1-2]。水泥固化穩(wěn)定化重金屬污染土在長期服役過程中，極易受到周圍環(huán)境的侵蝕，如二氧化碳碳化作用[3]、酸雨侵蝕[4]、干濕循環(huán)[5-6]和凍融循環(huán)[7]等。已有研究發(fā)現(xiàn)二氧化碳碳化作用是引起污染場地性能變化最主要因素之一。碳化作用會將水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成碳酸鈣，降低孔隙溶液的pH，改變土體的孔隙率、孔隙分布特征和膠結(jié)狀態(tài)等，進(jìn)而影響重金屬污染物的溶解度，水泥固化重金屬污染土的物理力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性也將發(fā)生改變，導(dǎo)致水泥固化穩(wěn)定化重金屬污染土有劣化的風(fēng)險(xiǎn)，因此，研究水泥固化重金屬污染土碳化效應(yīng)具有重要意義。

AL-TABBAA 等[8]分析了固化處理后污染場地5 a后的性狀改變，孔隙溶液pH由10～11降低至6.5左右，導(dǎo)致飲用水中重金屬溶出濃度升高，超出安全限制，并發(fā)現(xiàn)碳化作用是最主要的影響因素。FITCH等[9]研究了水泥固化處理電鍍廠廢棄物暴露在空氣中10 a 后的物理化學(xué)性質(zhì)變化，發(fā)現(xiàn)固化土表面區(qū)域（5 cm 范圍內(nèi)）主要礦物是碳酸鈣（CaCO3）。ANTEMIR等[10]對8個固化處理后的污染場地的長期性狀研究發(fā)現(xiàn)，固化穩(wěn)定化處理后的土壤均發(fā)生了碳化作用，碳酸鈣的生成導(dǎo)致土體內(nèi)部出現(xiàn)了微裂縫，從而增加了重金屬的溶出濃度，表明碳化作用是固化土長期性狀風(fēng)險(xiǎn)控制的主控因素。

水泥固化重金屬污染土碳化深度的測試方法有酚酞指示劑法、熱重分析法（TGA）、X 射線衍射分析法（XRD）[11]、傅里葉紅外分析法（FTIR）[11-12]、掃描電鏡法（SEM）[13]、伽馬密度計(jì)法[14]等。酚酞指示劑操作簡單、應(yīng)用廣，但它會對試樣造成破壞，無法進(jìn)行重復(fù)連續(xù)性操作；TGA，XRD，F(xiàn)TIR 和SEM 法均是以二氧化碳作用過程中礦物成分的轉(zhuǎn)化為依據(jù)，需進(jìn)行水泥固化重金屬污染土微觀測試，步驟煩瑣。上述微觀方法的測試結(jié)果與酚酞指示劑法的測試結(jié)果并不完全一致[11-12]。伽馬密度計(jì)法基于碳化作用引起試樣密度變化而評價(jià)碳化深度，但該方法易造成輻射污染。電阻率法在土體物理力學(xué)性質(zhì)研究中具有簡單、快捷、無損、低廉等優(yōu)勢[15]，即使在土體的變形過程中，電阻率法也易于測定，已被應(yīng)用于水泥固化污染土的強(qiáng)度測試中。張少華等[16]通過試驗(yàn)指出，水泥固化鎘污染土的強(qiáng)度和電阻率線性相關(guān)。章定文等[17-18]將電阻率法應(yīng)用于研究水泥固化鉛污染土的加固效果和性能評價(jià)方面，給出了電阻率和無側(cè)限抗壓強(qiáng)度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。目前還未見電阻率法在水泥固化重金屬污染土碳化深度測試方面的報(bào)道。

本文作者采用室內(nèi)加速碳化試驗(yàn)的方法，測試水泥固化重金屬污染土的電阻率隨碳化時間、碳化深度的變化規(guī)律，驗(yàn)證水泥固化重金屬污染土碳化深度與電阻率間的關(guān)聯(lián)性，并提出基于電阻率法的固化重金屬污染土的碳化深度評價(jià)方法，研究成果可為水泥固化重金屬污染土碳化深度的快速、無損測試提供依據(jù)。

1 基于電阻率的固化土碳化深度評價(jià)方法的原理

圖1所示為水泥固化重金屬污染土中電流流動的示意圖。從圖1可以看出：水泥固化重金屬污染土主要由土顆粒、水泥水化反應(yīng)、孔隙水和孔隙氣組成，土顆粒和水泥水化產(chǎn)物屬于固體，其電阻率遠(yuǎn)大于孔隙水電阻率，電流的流動主要是在孔隙水中，試樣電阻率主要取決于孔隙水的體積以及孔隙水的導(dǎo)電性。

圖1 電流在固化土中流動的示意圖Fig.1 Schematic diagram of electric current flowing in solidified soil

碳化作用下水泥固化重金屬污染土中的水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣和硅酸鈣與CO2反應(yīng)生成碳酸鈣，這個反應(yīng)過程會改變水泥固化重金屬污染土的電阻率，故可采用電阻率法對固化污染土的碳化深度進(jìn)行測試。

假設(shè)水泥固化重金屬污染土的直徑為D，高度為H，如圖2所示，碳化后整個試樣的電阻R是碳化部分RC和未碳化部分電阻RNC的串聯(lián)，碳化深度為xc，則整個試樣的電阻率ρ可由碳化部分電阻率ρC和未碳化部分電阻率ρNC表示為

圖2 電阻率法評價(jià)碳化深度的原理示意圖Fig.2 Schematic diagram for evaluating carbonation depth by resistivity method

式（1）為電阻率法測試固化污染土碳化深度的理論基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)用土選自南京南站附近某工地，且不含污染物，根據(jù)GB/T 50123—2019“土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)”[19]對土進(jìn)行相對密度、顆分及塑液限等常規(guī)試驗(yàn)，得到其基本物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)見表1，擊實(shí)試驗(yàn)曲線見圖3，按照GB/T 50145—2007“土的工程分類標(biāo)準(zhǔn)”[20]，將其定名為低液限黏土，運(yùn)用X 射線熒光（XRF）分析儀測得土化學(xué)見表2。本試驗(yàn)固化劑采用普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分如表3所示，采用X射線衍射儀技術(shù)（XRD）分析水泥的礦物成分如圖4所示。從圖4可知：硅酸鹽水泥主要由C3S，C2S，C3A 和C4AF 等礦物組成。由于硝酸鉛（Pb（NO3）2）在水中的溶解度較高，且硝酸根離子對水泥水化過程影響較小[21]，故采用Pb（NO3）2作為目標(biāo)污染源。

表1 土的主要物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)Table 1 Main physical and chemical properties of soil

表2 土的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical compositions of soil %

表3 水泥的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical compositions of cement %

圖3 土的擊實(shí)試驗(yàn)曲線Fig.3 Compaction curve of soil sample

圖4 水泥的主要礦物XRD譜Fig.4 XRD pattern of main mineral of cement

2.2 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)選用的加速碳化方案如表4所示，根據(jù)文獻(xiàn)[22]，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)選用0（不含鉛），0.5%和2.0%，根據(jù)固化穩(wěn)定化現(xiàn)場的應(yīng)用情況，按照水泥與干土質(zhì)量比為7.5%和15.0%選取水泥摻入量，根據(jù)現(xiàn)場土的擊實(shí)試驗(yàn)曲線，采用12%，16%，20%和24%的初始含水率，選用1.40，1.48，1.57和1.65 g/cm3的初始干密度。

表4 加速碳化試驗(yàn)方案Table 4 Accelerated carbonation test scheme

取一定質(zhì)量的Pb（NO3）2粉末溶解在去離子水中，配制成Pb（NO3）2溶液。按照鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%和2.0%的比例加相應(yīng)體積Pb（NO3）2溶液于風(fēng)干的黏土中，混合攪拌10 min 后，將鉛污染土裝入密閉的容器中1 d，使其充分混合，以達(dá)到黏土和污染物的平衡狀態(tài)。按照水泥摻入量稱取水泥與干土質(zhì)量比為7.5%和15.0%的水泥分別加入到制備好的鉛污染土中，充分?jǐn)嚢?0 min。將混合均勻含污染物的水泥固化重金屬污染土壓入高為100 mm，直徑為50 mm 的圓柱體模具內(nèi)，脫模放入密封袋內(nèi)貼上標(biāo)簽送入養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行60 d 養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為（20±2）℃，相對濕度為95%。養(yǎng)護(hù)完成后將試樣的一端和側(cè)面完全密封，進(jìn)行單側(cè)的碳化試驗(yàn)，保證CO2氣體從試樣的一端進(jìn)入，在試樣高度方向進(jìn)行擴(kuò)散，碳化箱的CO2體積分?jǐn)?shù)為（20±3）%，相對濕度為（70±5）%，溫度為（20±3）℃。

試樣碳化至預(yù)定時間后，測試試樣的質(zhì)量、體積及電阻率，試驗(yàn)采用Gwinstek LCR-817 型電阻率儀測試。該儀器采用二相電極法，試樣兩端為厚度2 mm、直徑50 mm 的銅電極片，為保證試樣與銅電極片充分接觸，在兩端的銅電極片上施加5 kPa的附加荷載，該附加荷載對試樣的變形和剪切強(qiáng)度的影響可忽略不計(jì)。為了減弱雙電層松弛效應(yīng)和土體極化效應(yīng)的影響，交流電選用2 kHz的頻率[23]。試樣電阻率測試原理由下式確定。

式中：ρ為試樣的電阻率，Ω·m；ΔU為試樣兩端的電壓，V；I為流經(jīng)試樣的電流，A；S為電流通過的試樣的截面積，m2；L為電流通過的試樣的長度，m。電阻率測試過程中，對3個平行試樣計(jì)算電阻率的均值和標(biāo)準(zhǔn)差，保證標(biāo)準(zhǔn)差不超過8%，最終取其均值為測試結(jié)果。

本試驗(yàn)先進(jìn)行電阻率測試，測試完成用酚酞指示劑法進(jìn)行碳化深度測試，進(jìn)而確定電阻率和碳化深度之間的關(guān)系。碳化深度測試示意圖如圖5所示，為保證碳化深度的測量精度，在碳化區(qū)域取5個位置測量不變色部分的深度，保證每個位置處數(shù)值不超過2 mm，碳化深度取5組數(shù)據(jù)的平均值。

圖5 碳化深度測試示意圖Fig.5 Schematic diagram of carbonation depth test

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 固化土電阻率隨碳化時間的變化規(guī)律

圖6所示為水泥固化重金屬污染土在不同的初始干密度（1.65，1.57，1.48 和1.40 g/cm3）和不同初始含水率（12%，16%，20%和24%）下的電阻率隨著碳化時間的變化規(guī)律。由圖6可見：隨著碳化過程的進(jìn)行，水泥固化重金屬污染土的電阻率不斷增加，且增加速率不斷減小。當(dāng)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，水泥摻入量為7.5%，初始干密度為1.65 g/cm3和初始含水率為12%時，碳化11 d后，電阻率由952 Ω·m增加到2 352 Ω·m，增加了147%。水泥固化重金屬污染土的碳化過程是水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣和硅酸鈣與CO2反應(yīng)生成CaCO3的過程，生成的CaCO3的摩爾體積比水泥水化產(chǎn)物的大，故水泥固化重金屬污染土總的孔隙體積會減小，繼而阻礙水泥固化重金屬污染土中電流的流動，使得水泥固化重金屬污染土碳化部分的電阻率大于未碳化部分的電阻率，隨著碳化時間增加，試樣的電阻率會不斷增加。

圖6 鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和水泥摻入量為7.5%時電阻率與碳化時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between resistivity and carbonization time with lead mass fraction of 0.5%and cement content of 7.5%

隨著碳化時間增加，水泥固化重金屬污染土電阻率增加速率變慢的原因主要為：一是碳化過程中，生成的CaCO3會附著在水泥水化產(chǎn)物的周圍，隨著碳化過程的進(jìn)行，附著的CaCO3會越來越多，影響水泥水化產(chǎn)物進(jìn)一步的反應(yīng)，導(dǎo)致碳化過程變慢。二是碳化過程中由于CaCO3的產(chǎn)生，水泥固化重金屬污染土總孔隙體積減小，會阻礙CO2的運(yùn)移通道，不能使水泥水化產(chǎn)物更好地與CO2接觸，導(dǎo)致碳化過程緩慢。另外，特別注意的是，碳化過程反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3的不斷生成，導(dǎo)致礦物摩爾體積增大，可能會讓水泥固化重金屬污染土內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，對電阻率的測量結(jié)果有一定影響[10]。

由圖6可知：隨著試樣初始含水率增加，水泥固化重金屬污染土的電阻率不斷減小。當(dāng)初始含水量從12%增加至24%時，碳化11 d 后，電阻率由2 352 Ω·m 降低到712 Ω·m 降低了69%。由圖1可以看出試樣電阻率主要取決于孔隙水的體積以及孔隙水的導(dǎo)電性。隨著試樣初始含水率增加，水泥固化重金屬污染土孔隙水體積增加，電流的流動阻力會減小，導(dǎo)致其電阻率減小。

由圖6可見：隨著試樣初始干密度減小，水泥固化重金屬污染土的電阻率是呈減小趨勢。當(dāng)試樣的初始干密度由1.65 g/cm3減少到1.40 g/cm3時，碳化7 d后電阻率由1 973 Ω·m減小到1 232 Ω·m，減小38%。由圖1可知：試樣總體積不變，隨著試樣初始干密度減小，土顆粒減少，孔隙水所占體積會增大，提供的電流流動的通道變大，繼而試樣的電阻率會呈減小趨勢。

圖7所示為水泥固化重金屬污染土電阻率隨著不同的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，0.5%和2.0%）和不同的水泥摻入量（7.5%和15.0%）的變化規(guī)律。由圖8可見：隨著水泥摻入量增加，水泥固化重金屬污染土的電阻率增加。當(dāng)初始含水率為20%，初始干密度為1.65 g/cm3，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，水泥摻入量由7.5% 增加為15.0% 時，碳化10 d 后電阻率由786 Ω·m 增加到1 374 Ω·m，增加了75%。其原因主要有：1）隨著水泥摻入量增加，碳化過程會生成更多的CaCO3，礦物的摩爾體積增大，水泥固化重金屬污染土孔隙的體積會減少，會對電流的流動通道產(chǎn)生阻力，導(dǎo)致電阻率增大。2）水泥摻入量增加后，水泥水化過程會消耗更多水分，導(dǎo)致孔隙水體積減小，導(dǎo)致電流的流動通道減小，試樣電阻率增大。3）隨著水泥摻入量增加，水泥水化過程中大量的礦物離子（如Ca2+，F(xiàn)e3+和Mg2+等）會溶于水，這個過程會增加水泥固化重金屬污染土孔隙水的導(dǎo)電性，加速電流的流動，試樣電阻率會減小。綜合影響表現(xiàn)為隨著水泥摻入量增加，水泥固化重金屬污染土電阻率增加。

圖7 初始含水率為20%和初始干密度為1.65 g/cm3時電阻率與碳化時間的關(guān)系Fig.7 Relationship between resistivity and carbonization time with moisture ratio of 20%and dry density of 1.65 g/cm3

從圖7可以看出：隨著鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水泥固化重金屬污染土的電阻率不斷減小。當(dāng)試樣的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增加到2%時，碳化10 d 后電阻率由1 374 Ω·m 減小到502 Ω·m，減小了63%。鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響水泥固化重金屬污染土電阻率的原因主要為：1）硝酸鉛會使溶液的離子濃度增大，增加孔隙水的導(dǎo)電性，電流流動阻力減小，使得水泥固化重金屬污染土的電阻率變小。2）鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，會對水泥的水化反應(yīng)有所抑制，使得CaCO3的生成量減少，電流的流動阻礙減少，水泥固化重金屬污染土的電阻率會變小，這2個方面綜合影響導(dǎo)致水泥固化重金屬污染土電阻率會減小。

3.2 固化土電阻率與碳化深度的關(guān)系

圖8所示為在不同的初始干密度（1.65，1.57，1.48 和1.40 g/cm3）和不同初始含水率（12%，16%，20%和24%）下水泥固化重金屬污染土電阻率隨著碳化深度的變化規(guī)律。從圖8可以看出：隨著碳化深度增大，水泥固化重金屬污染土的電阻率不斷增大，且增長趨勢為線性增大。隨著碳化時間增大，碳化深度也是越來越深的，水泥固化重金屬污染土的電阻率隨著碳化深度的變化規(guī)律和隨碳化時間的變化具有很好一致性。水泥固化重金屬污染土電阻率隨著碳化深度增加呈線性增長的規(guī)律與式（1）所示的關(guān)系式是一致的，直線的截距為未碳化部分的電阻率ρNC，直線斜率為碳化部分與未碳化部分電阻率差和試樣高度之比，即（ρC-ρNC）/H。有關(guān)研究表明，與土體電阻率有關(guān)的影響因素主要為土的黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、礦物成分、含水率、干密度、孔隙體積、飽和度和孔隙水的導(dǎo)電性[24-26]。在本文選取的試驗(yàn)工況下，水泥固化重金屬污染土的電阻率的變化規(guī)律主要與含水率、干密度、水泥摻入量和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。

圖8 鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和水泥摻入量為7.5%時電阻率與碳化深度的關(guān)系Fig.8 Relationship between resistivity and carbonation depth with lead mass fraction of 0.5%and cement content of 7.5%

圖9所示為在不同的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，0.5%和2.0%）和不同的水泥摻入量（7.5%和15.0%）下水泥固化重金屬污染土電阻率隨著碳化深度的變化規(guī)律。從圖9可見：隨著水泥摻入量增加，水泥固化重金屬污染土的電阻率增大，隨著鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水泥固化重金屬污染土電阻率減小，其影響機(jī)理與3.1節(jié)中的相同。

4 基于電阻率的固化重金屬污染土碳化深度評價(jià)方法

由圖8和圖9可以看出：水泥固化重金屬污染土的碳化深度與其電阻率之間滿足線性關(guān)系，直線斜率和截距與試樣的高度、含水率、干密度、水泥摻入量和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)。將式（1）進(jìn)行變化可得到：

圖9 初始含水率為20%和初始干密度為1.65 g/cm3時電阻率與碳化深度的關(guān)系Fig.9 Relationship between resistivity and carbonation depth with moisture ratio of 20%and dry density of 1.65 g/cm3

式（3）中，等式左邊和等式右邊都是量綱一的參數(shù)，即碳化深度與試樣高度比（xc/H）和電阻率的變化率（（ρ-ρNC）/ρNC）之間的關(guān)系是1 條過原點(diǎn)的直線，其斜率為1/（ρC/ρNC-1），它取決于碳化部分和未碳化部分的電阻率。

將本文水泥固化重金屬污染土的碳化深度和電阻率之間的關(guān)系進(jìn)行式（3）所示歸一化變換后，其關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看出：在本文所選取的試驗(yàn)參數(shù)條件下，碳化深度與試樣高度比和電阻率的變化率之比在0.40～0.75 之間，均值為0.55。影響水泥固化重金屬污染土電阻率的因素主要有土的黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、礦物成分、含水率、干密度、孔隙體積和孔隙水的導(dǎo)電性等[24-26]。本文所得比值主要取決于土的初始含水率、干密度、水泥摻入量及鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且含水率小于最優(yōu)含水率的試樣所得比值處于均值之上。

圖10 歸一化的碳化深度（xc/H）與電阻率（（ρ-ρNC）/ρNC）關(guān)系Fig.10 Normalized relationship between carbonation depth and resistivity

基于上述研究，可以看出水泥固化重金屬污染土的碳化深度和其碳化過程中的電阻率之間滿足線性關(guān)系，直線的斜率與試樣礦物成分、土的黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、含水率、干密度、水泥摻入量及鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的取值有關(guān)。因此，電阻率測試法作為一種水泥固化重金屬污染土碳化深度的間接測量方法，其操作簡單快捷，無損，可重復(fù)性操作，相比酚酞指示劑法工作量小，應(yīng)用前景廣闊。

5 結(jié)論

1）隨著碳化過程的進(jìn)行，水泥固化重金屬污染土的電阻率不斷增加，且增加速率不斷減小。隨著試樣初始含水率增加和試樣干密度減小，水泥固化重金屬污染土的電阻率不斷減小，主要?dú)w因于孔隙水體積增多導(dǎo)致電流流動阻力減小。

2）隨著水泥摻入量增加，水泥固化重金屬污染土電阻率增大，源于水泥水化反應(yīng)過程對水分的消耗和水泥中礦物離子溶解2個部分原因。隨著鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水泥固化重金屬污染土電阻率減小，歸因于離子溶解和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水泥水化反應(yīng)的抑制2個部分原因。

3）水泥固化重金屬污染土的電阻率隨著碳化深度的變化規(guī)律和隨碳化時間的變化具有很好的一致性。水泥固化重金屬污染土電阻率和碳化深度之間滿足線性關(guān)系，直線的斜率與試樣礦物成分、土的黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、含水率、干密度、水泥摻入量及鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。

4）電阻率測試方法作為一種可以間接測量水泥固化重金屬污染土碳化深度的方法，方便快捷、精確無損，值得廣泛推廣應(yīng)用。