Yb3+和Er3+共摻Sr3P4O13上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的共沉淀法合成與光學(xué)性能

饒啟亮，張玲，朱浩天，郭海瑞，朱莉萍，陳雪羽，楊錦瑜

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽，550001；2.貴州師范大學(xué)貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽，550001；3.貴州師范大學(xué)教育學(xué)院，貴州貴陽，550001）

近年來，合成發(fā)光性能良好、多功能性、穩(wěn)定性高的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料成為了研究的熱點(diǎn)[1]。在發(fā)光材料領(lǐng)域，磷酸鹽熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高，發(fā)光性能好，是一類優(yōu)良的基質(zhì)材料[2]。在磷酸鹽基質(zhì)中，四磷酸鹽穩(wěn)定性較高，摻雜發(fā)光中心離子的四磷酸鹽發(fā)光性能好[3]，為此，研究人員通過摻雜稀土離子獲得稀土離子摻雜的四磷酸鹽R3P4O13（R=Ba;Sr）熒光材料成為研究的熱點(diǎn)。1956年LANGGUTH 等[4]用高溫固相法合成出R3P4O13（R=Ba;Sr）四磷酸鹽體系，發(fā)現(xiàn)在低溫下可合成出低溫相α-R3P4O13，在高溫下可合成出高溫相β-R3P4O13這2 種不同結(jié)構(gòu)，并探究出其轉(zhuǎn)變溫度為（1 143±10）K。YU等[5]用高溫固相法合成出Sr3P4O13∶Eu2+,Eu3+熒光粉，并發(fā)現(xiàn)其發(fā)光性能與溫度具有相關(guān)性。SINGH 等[6]合成出Sr3P4O13∶Gd3+熒光粉。DU等[7]用溶膠凝膠法合成出Ba3P4O13∶Eu3+紅色熒光粉，其內(nèi)量子效率可達(dá)71.2%。張欣等[8]采用高溫固相法制備Ba3P4O13∶Eu2+，比商用的硅酸鹽紅色熒光粉有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和更高的發(fā)光效率。

目前對(duì)Sr3P4O13基質(zhì)材料的報(bào)道大多為下轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域，其在上轉(zhuǎn)換發(fā)光方面的研究報(bào)道很少，且目前大多采用高溫固相法制備稀土離子摻雜Sr3P4O13發(fā)光材料，但采用高溫固相法制備出的發(fā)光材料存在激活離子難以均勻摻雜的不足[9]。而采用共沉淀法[10]制備摻雜Sr3P4O13發(fā)光材料時(shí)，由于原料中的離子以液相混合，易于實(shí)現(xiàn)摻雜離子的均勻摻雜，因而，該方法為一種有效制備發(fā)光材料的好方法。因此，本文作者采用共沉淀法，以Yb3+作為敏化劑，Er3+作為激活劑，研究Yb3+和Er3+共摻Sr3P4O13上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備、結(jié)構(gòu)與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

1 樣品的制備與表征

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)中所使用到的Sr（NO3）2，Yb（NO3）3，Er（NO3）3和NH4H2PO4均為分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步的純化處理。共沉淀法合成Yb3+和Er3+共摻Sr3P4O13上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的具體步驟如下：按照化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確移取一定體積的0.50 mol/L Sr（NO3）2、0.10 mol/L Er（NO3）3和0.10 mol/L Yb（NO3）3加入到100 mL 燒杯中，按照原料中鍶和稀土的物質(zhì)的量與磷的物質(zhì)的量比[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）為3:4的比例量取一定體積的0.5 mol/L NH4H2PO4溶液加入混合溶液中，再加入10 mL去離子水，將得到的懸濁液置于25 ℃恒溫水浴槽中磁力攪拌30 min，獲得混合離子溶液后用氨水調(diào)節(jié)體系的pH 為7，繼續(xù)快速攪拌1 h；隨后將混合離子溶液轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱中烘干20 h 以去除水分得到前驅(qū)體；將充分研磨的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在1 000 ℃下煅燒20 h，隨爐冷卻至室溫后取出，得到的產(chǎn)物研磨后用于后續(xù)測(cè)試。

為探究[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）比例、體系pH、煅燒溫度和Er3+摻雜量對(duì)樣品物相形成和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，分別控制[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]∶n（P）=3.0∶3.3，煅燒溫度為900 ℃，煅燒時(shí)間為20 h，同時(shí)反應(yīng)體系pH 為1，3，5，7 和9；控制[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]∶n（P）=3∶4，反應(yīng)體系pH 為7，煅燒溫度為600，700，800，900和1 000 ℃，煅燒時(shí)間為20 h；控制[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）=3∶4，煅燒溫度為1 000 ℃，煅燒時(shí)間為20 h，Er3+摻雜量為0.5%，1%，2%和4%制備系列樣品。

1.2 樣品表征

采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀檢測(cè)各個(gè)樣品的物相組成；使用Zeiss Sigma HD 掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)；通過Shimadzu UV-2450 紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)樣品在200～900 nm 的吸收光譜；在室溫下，通過980 nm 激發(fā)波長(zhǎng)激光器結(jié)合Hitachi FL-4600 型熒光光譜儀進(jìn)行上轉(zhuǎn)換性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

2.1.1 不同pH條件對(duì)樣品物相形成的影響

圖1所示為不同pH 條件下制備的Sr3P4O13:1% Er3+,1%Yb3+樣品XRD 譜，其中[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）=3.0:3.3，所有樣品均在900 ℃下煅燒20 h。由圖1可見：不同pH 條件下所制備樣品衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.20-1207 基本一致，其中在2θ為33.70°處的衍射峰與文獻(xiàn)[11]用Materials Studio軟件計(jì)算的衍射峰一致，證實(shí)所制備樣品為三斜晶系，空間群為P-1（2）的Sr3P4O13晶體。同時(shí)，在圖1還觀察到屬于雜相Sr2P2O7（JCPDS NO.24-1011）的微弱衍射峰，其原因可能是磷源相對(duì)不足，前驅(qū)體經(jīng)過煅燒形成少量鍶和稀土的物質(zhì)的量與磷的物質(zhì)的量比更大的Sr2P2O7晶體。此外，通過謝樂公式計(jì)算得到pH為1，3，5，7 和9 時(shí)所制備樣品在2θ為27.98°處的衍射峰半峰寬分別為（0.184±0.003）°，（0.202±0.003）°，（0.177±0.003）°，（0.159±0.003）°和（0.185±0.004）°。計(jì)算得到其平均晶粒粒徑分別為（52.2±0.6），（48.1±0.9），（56.1±0.7），（70.1±1.3）和（48.4±0.8）nm，上述分析表明pH=7時(shí)所制備的樣品晶粒粒徑相對(duì)較大，晶體發(fā)育較好。

圖1 不同pH條件下Sr3P4O13∶1%Er3+，1%Yb3+樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+samples obtained under different pH conditions

2.1.2 不同煅燒溫度對(duì)樣品物相形成的影響

圖2所示為不同煅燒溫度下制備的Sr3P4O13∶1%Er3+,1% Yb3+樣品XRD譜，其中[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]∶n（P）=3∶4。由圖2可見：煅燒溫度對(duì)樣品的物相形成影響較大，煅燒溫度為600 ℃時(shí)所制備樣品主相為Sr（PO3）2（JCPDS NO.44-0323），而且在2θ為25.50°，26.67°和28.13°處觀察到屬于Sr3P4O13的衍射峰；煅燒溫度升高至700 ℃時(shí)所制備樣品主相為Sr3P4O13，且從圖2還可觀察到Sr（PO3）2雜相；隨著煅燒溫度逐漸升高，Sr3P4O13主相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且Sr（PO3）2雜相的衍射峰逐漸減弱；當(dāng)煅燒溫度升高至1 000 ℃時(shí)，獲得純相的Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品。

圖2 不同煅燒溫度下Sr3P4O13∶1%Er3，1%Yb3+樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+samples prepared withdifferent calcination temperatures

2.1.3 樣品形貌

圖3所示為Sr3P4O13∶1% Er3+,1%Yb3+樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。由圖3可見：合成的樣品尺寸分布較大且為形貌不規(guī)則的粉體。

圖3 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的SEM圖Fig.3 SEM image of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

2.2 樣品紫外可見漫反射光譜分析

圖4所示為Sr3P4O13∶4%Er3+,1%Yb3+樣品的紫外-可見漫反射光譜圖（UV-Vis DRS）。由圖4可見：位于365，379，408，451，488，525，550，669和800 nm的9個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)Er3+從基態(tài)4I15/2到4G11/2，2H9/2，4F3/2，4F5/2，4F7/2，2H11/2，4S3/2，4F9/2和4I9/2的躍遷，與文獻(xiàn)[12]中報(bào)道的一致。

圖4 Sr3P4O13∶4%Er3+,1%Yb3+樣品的紫外可見漫反射譜Fig.4 UV-Visible diffuse reflection spectrum of Sr3P4O13∶4%Er3+,1%Yb3+sample

2.3 上轉(zhuǎn)換性能分析

2.3.1 不同Er3+離子摻雜量的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

圖5所示為用波長(zhǎng)為980 nm 的近紅外激發(fā)光源激發(fā)Sr3P4O13∶x%Er3+,1%Yb3+（x=0.5，1，2，4）樣品得到其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。由圖5可見：不同Er3+摻雜量共摻雜Sr3P4O13∶1%Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜由相似的發(fā)射譜帶構(gòu)成，Er3+的綠光發(fā)射帶（躍遷帶中心的波長(zhǎng)分別為525 nm 和550 nm）對(duì)應(yīng)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷[13]，紅光發(fā)射帶（躍遷帶中心的波長(zhǎng)為669 nm）對(duì)應(yīng)的4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷[14]。樣品的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著Er3+摻雜量的增多先增強(qiáng)后降低，當(dāng)Er3+摻雜量為1%時(shí)達(dá)到最大，其原因可能是當(dāng)Er3+摻雜量較低時(shí)，Yb3+對(duì)980 nm的近紅外光吸收截面大，且Yb3+與Er3+有相似的能級(jí)，Yb3+迅速吸收能量傳遞給Er3+，所以，隨著Er3+摻雜量的增多，樣品內(nèi)的發(fā)光中心增多，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著Er3+摻雜量的增多而增強(qiáng)。當(dāng)Er3+摻雜達(dá)到一定量（1%）時(shí)，Er3+之間的間距低于臨界值，Er3+之間發(fā)生相互作用的概率增大，消耗Yb3+吸收再傳遞給Er3+的能量，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度減弱，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象[15]。

圖5 不同Er3+摻雜量的Sr3P4O13∶x%Er3+,1%Yb3+（x=0.5，1，2，4）樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜（插圖為紅和綠光強(qiáng)度隨Er3+摻雜量的變化圖）Fig.5 Up-conversion emission spectra of Sr3P4O13∶x%Er3+,1%Yb3+（x=0.5,1,2,4）samples（The inset shows the variation of the red and green up-conversion emission intensity with Er3+dope concentration）

此外，還觀察到樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度隨著Er3+摻雜量的增多逐漸減小，其原因可能是Er3+通過4I13/2→4F9/2激發(fā)態(tài)吸收（ESA）和無輻射弛豫4S3/2→4F9/2過程使激發(fā)態(tài)電子布居在4F9/2能級(jí)，繼而從4F9/2能級(jí)躍遷回到基態(tài)發(fā)射出紅光。但Yb3+的4F7/2和2F5/2能級(jí)差與Er3+的4S3/2和4I13/2能級(jí)差接近，當(dāng)Yb3+摻雜量較大時(shí)，發(fā)生4I13/2→4S3/2與4F7/2→2F5/2間的反向能量傳遞（EBT）的概率較大，使Er3+的4S3/2能級(jí)激發(fā)態(tài)電子減少而4I13/2能級(jí)激發(fā)態(tài)電子增多，繼而通過Er3+的4I13/2→4F9/2激發(fā)態(tài)吸收過程和Yb3+的4F7/2→4F5/2與4I13/2→4F9/2間的能量傳遞過程（ET）有利于激發(fā)電子布居于Er3+的4F9/2能級(jí)，隨后4F9/2能級(jí)電子躍遷回基態(tài)，紅光發(fā)射增強(qiáng)，使紅光發(fā)射猝滅濃度增大，但在本研究中Yb3+的摻雜量很低（僅有1%），所以發(fā)生EBT概率很小，使紅光發(fā)射在較低Er3+摻雜量（0.5%）下發(fā)生猝滅，最終導(dǎo)致紅光發(fā)射的猝滅濃度與綠光發(fā)射的猝滅濃度不同，這與文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的一致。

圖6和圖7所示分別為高斯函數(shù)擬合的Sr3P4O13∶0.5% Er3+,1%Yb3+和Sr3P4O13∶1% Er3+,1%Yb3+樣品的紅光區(qū)上轉(zhuǎn)換發(fā)射圖。由圖6可見：Er3+的4F9/2→4I15/2發(fā)射帶劈裂為645，658和670 nm 3個(gè)峰，而圖7中該發(fā)射帶呈雙峰分別位于657 nm 和669 nm 處。圖8所示為Sr3P4O13的晶胞結(jié)構(gòu)圖。由圖8可見：Sr3P4O13由SrO7多面體和P4O136-四聚磷酸根組成，其中，Sr2+在晶格中的配位數(shù)均為7。Er3+的4F9/2→4I15/2發(fā)射帶劈裂為3個(gè)峰的原因可能是：當(dāng)Yb3+和Er3+摻雜總量不大于1.5%時(shí)，由于Yb3+和Er3+摻雜進(jìn)入晶格后取代Sr2+格位，并且其半徑r（其中，rYb=0.106 5 nm，rEr=0.108 5 nm）小于Sr2+半徑（rSr=0.121 0 nm），故Yb3+和Er3+取代Sr2+格位使得SrO7多面體體積收縮，晶格畸變?cè)黾?，在一定程度上降低Yb3+和Er3+摻雜Sr3P4O13的空間對(duì)稱性，摻雜Er3+受到晶體場(chǎng)作用減弱，使能級(jí)簡(jiǎn)并解除，最終4F9/2→4I15/2發(fā)射帶劈裂成645，658 和670 nm 3 個(gè)發(fā)射峰。而4F9/2→4I15/2發(fā)射帶呈現(xiàn)657 nm 和669 nm 2 個(gè)峰的原因可能是：為保持樣品為電中性，2 個(gè)Yb3+或Er3+取代3 個(gè)Sr2+，形成2 個(gè)缺陷或缺陷和1 個(gè)空位缺陷[16]，而帶有2 個(gè)電子的V”

圖6 高斯函數(shù)擬合的Sr3P4O13∶0.5%Er3+,1%Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.6 Gaussian fitting of up-conversion emission peaks of Sr3P4O13∶0.5%Er3+,1%Yb3+sample

圖7 高斯函數(shù)擬合的Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.7 Gaussian fitting of up-conversion emission peaks of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

圖8 Sr3P4O13的晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Unit cell structure of Sr3P4O13

2.3.2 Sr3P4O13∶1%Er3+，1%Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換效率分析

圖9所示為用不同泵浦功率的980 nm 的近紅外光源激發(fā)Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品得到不同泵浦功率激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。由圖9可見：隨著泵浦功率的增大，樣品各個(gè)特征發(fā)射帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。為了分析樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，根據(jù)圖9中不同泵浦功率下各躍遷帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度Iup與波長(zhǎng)為980 nm 的激光器輸出功率Ppump的對(duì)數(shù)比作圖，如圖10所示，得到的斜率n表示樣品發(fā)射能量與吸收能量的倍數(shù)關(guān)系，即Iup=（Ipump）n。由圖10可見：中心波長(zhǎng)位于525，550和669 nm 處的3 個(gè)躍遷帶上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與功率的對(duì)數(shù)比呈線性關(guān)系，且斜率n分別為1.92，1.60和1.41。中心波長(zhǎng)位于525 nm 處的躍遷帶發(fā)射強(qiáng)度與激光器輸出功率對(duì)數(shù)比n接近2，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光的強(qiáng)度為吸收能量的2倍，說明其對(duì)應(yīng)的躍遷帶2H11/2→4I15/2屬于雙光子吸收發(fā)光機(jī)制。而中心波長(zhǎng)位于50 nm 和669 nm 處的躍遷帶4S3/2→4I15/2與4F9/2→4I15/2的發(fā)射強(qiáng)度與激光器輸出功率對(duì)數(shù)比n都小于2 但大于1，也屬于雙光子吸收機(jī)制，發(fā)射能量與吸收能量的倍數(shù)不足2 的原因可能是，Er3+摻雜量大于1%后Er3+之間的間距低于臨界值，使Er3+間交差弛豫[18]（CR）過程發(fā)生的概率增大，導(dǎo)致4S3/2能級(jí)和4F9/2能級(jí)上的電子布居數(shù)減少，因此，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的發(fā)射強(qiáng)度與激光器輸出功率對(duì)數(shù)比n都小于2但大于1。

圖9 Sr3P4O13∶1%Er3+，1%Yb3+樣品在不同泵浦功率激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.9 Up-conversion emission spectra of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+samplewith different pump power excitation

圖10 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率對(duì)數(shù)比Fig.10 lgI-lgP plot of dependence of up-conversion intensities and pump power of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

2.3.3 Sr3P4O13∶1% Er3+,1% Yb3+樣品的顯色性能分析

圖11所示為Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的色坐標(biāo)。由圖11可見：Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品色坐標(biāo)為（0.291，0.695）。根據(jù)美國(guó)國(guó)家電視系統(tǒng)委員會(huì)（NTSC）[19]和歐洲廣播聯(lián)盟（EBU）[20]的標(biāo)準(zhǔn)，穩(wěn)定性和色純度是評(píng)價(jià)顯示熒光粉的重要依據(jù)。樣品的色純度可在色坐標(biāo)中大致推測(cè)出來，樣品的色坐標(biāo)越接近主波長(zhǎng)表明樣品的色純度越高。色純度ηcp可通過下式[21]計(jì)算：

圖11 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的色坐標(biāo)Fig.11 Color coordinate of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

式中：（x，y）為樣品的色坐標(biāo)，Sr3P4O13∶1% Er3+，1%Yb3+樣品色坐標(biāo)為（0.291，0.695）；（xi，yi）為等能白光點(diǎn)的色坐標(biāo)，具體值為（0.333，0.333）；（xd，yd）表示光源主波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)，計(jì)算得出樣品的主波長(zhǎng)為549 nm，色坐標(biāo)為（0.290，0.703）。將以上數(shù)據(jù)代入式（1）可計(jì)算出Sr3P4O13∶1% Er3+，1%Yb3+樣品的色純度為97.8%。表1所示為幾種綠色發(fā)光材料參數(shù)[22-24]。由表1可知：樣品Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+具有較高的色純度。

表1 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品和幾種典型綠色發(fā)光材料的主波長(zhǎng)、色坐標(biāo)、色純度和色溫Table 1 Dominant wavelength,color coordinate,color purity and color temperature of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+and some representative green luminescence materials

色溫是發(fā)光材料的一個(gè)性能指標(biāo)[25]，色溫TCC可通過下式[26]計(jì)算：

式中：n=（x-xa）/（y-ya），（xa，ya）為所有等溫線的交點(diǎn)坐標(biāo)（0.332 0，0.185 8）。計(jì)算出樣品Sr3P4O13:1% Er3+,1% Yb3+的色溫為6 095 K，接近全白光LED 常用的色溫6 000 K。此外，樣品的色坐標(biāo)（0.291，0.695）與NTSC，EBU 和超高清電視（UHTVs）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)綠色色坐標(biāo)點(diǎn)（0.21，0.71），（0.29，0.60），（0.30，0.60）較接近[27]，因此，樣品Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+有較高的發(fā)光質(zhì)量，有望應(yīng)用于照明顯示設(shè)備。

2.3.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理分析

圖12所示為980 nm 紅外光激發(fā)下Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品能級(jí)躍遷示意圖。由圖12可知：Er3+的4I15/2→4I11/2與4I11/2→4F7/2的 能 級(jí) 差 和Yb3+的4F5/2→4F7/2的能級(jí)差均和980 nm 光能量接近，在波長(zhǎng)為980 nm 光的激發(fā)下，摻雜進(jìn)入基質(zhì)的Er3+和Yb3+吸收能量由基態(tài)分別躍遷到2F5/2和4I11/2激發(fā)態(tài)能級(jí)，即基態(tài)吸收（GSA）。隨后Er3+的4I11/2激發(fā)態(tài)能級(jí)電子發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收躍遷至更高的4F7/2激發(fā)態(tài)能級(jí)，同時(shí)，Er3+的4I11/2激發(fā)態(tài)能級(jí)電子還會(huì)非輻射躍遷到較低的4I13/2激發(fā)態(tài)能級(jí)，位于4I13/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的電子通過激發(fā)態(tài)吸收躍遷到4F9/2，參與紅光發(fā)射。躍遷到4F7/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的電子發(fā)生非輻射躍遷布居到較低的2H11/2和4S3/2能級(jí)，繼而輻射躍遷至4I15/2基態(tài)能級(jí)，分別發(fā)射出波長(zhǎng)為525 nm和550 nm 的光。布居于4S3/2能級(jí)的電子也會(huì)發(fā)生非輻射躍遷布居到較低的4F9/2能級(jí)，繼而通過電子輻射躍遷回到4I15/2基態(tài)能級(jí)并發(fā)射出波長(zhǎng)為669 nm 的光。由于Yb3+對(duì)波長(zhǎng)為980 nm 的紅外光的吸收截面遠(yuǎn)大于Er3+的吸收截面，根據(jù)能量匹配原則[28]，Yb3+將吸收波長(zhǎng)為980 nm的紅外光能量分別傳遞給Er3+的4I15/2→4I11/2基態(tài)吸收、4I13/2→4F9/2激發(fā)態(tài)吸收和4I11/2→4F7/2激發(fā)態(tài)吸收3 個(gè)過程，分別對(duì)應(yīng)圖12中3 個(gè)能量傳遞過程：ET1，ET2 和ET3。當(dāng)Er3+摻雜量大于1%后，Er3+之間的間距小于臨界值，使Er3+之間發(fā)生交差弛豫的概率增大，可能發(fā)生的交差弛豫過程在圖12中已標(biāo)出，分別是4I11/2→4F9/2與4F7/2→4F9/2間的交差弛豫過程和4I15/2→4I13/2與2H11/2→4I9/2間的交差弛豫過程[18]，Er3+之間交差弛豫消耗Er3+和Yb3+吸收的能量，并且此時(shí)交差弛豫的概率大于輻射躍遷的概率，使上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度減弱。

圖12 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的能級(jí)躍遷示意圖Fig.12 Energy level diagram of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

3 結(jié)論

1）用共沉淀法在煅燒溫度為1 000 ℃條件下合成了純相的三斜晶系空間群為（2）的Er3+和Yb3+共摻雜Sr3P4O13上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所制備樣品為不規(guī)則粉體。Er3+和Yb3+共摻雜Sr3P4O13上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可被980 nm紅外光有效激發(fā)，發(fā)射出Er3+的特征綠光，樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Er3+摻雜量變化而變化，并在Er3+摻雜量分別為1%和0.5%時(shí)觀察到綠光發(fā)射和紅光發(fā)射的濃度猝滅現(xiàn)象。

2）當(dāng)稀土離子摻雜總量小于1.5%時(shí)，Er3+的紅光發(fā)射帶劈裂為645 nm，658 nm和670 nm 3個(gè)峰；當(dāng)稀土離子摻雜總量大于等于2%時(shí)，該發(fā)射帶呈現(xiàn)657 nm 和669 nm 2 個(gè)峰。計(jì)算出Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+樣品的紅、綠光發(fā)射帶均屬于雙光子吸收機(jī)制。Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的色純度達(dá)97.8%，樣品色坐標(biāo)（0.291，0.695）與NTSC，EBU 和UHTVs 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)綠色色坐標(biāo)點(diǎn)接近，說明樣品是具有潛在價(jià)值的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。