重慶江津城區(qū)夏季臭氧污染過(guò)程揮發(fā)性有機(jī)物特征與來(lái)源分析

余家燕, 劉建國(guó), 秦 皓, 錢珍余,周 玉, 陳召滬

重慶江津城區(qū)夏季臭氧污染過(guò)程揮發(fā)性有機(jī)物特征與來(lái)源分析

余家燕1,2,3, 劉建國(guó)1*, 秦 皓4, 錢珍余2,3,周 玉2,3, 陳召滬2,3

(1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 安徽 合肥 230026; 2. 重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 重慶 401147; 3. 重慶市揮發(fā)性有機(jī)污染物治理與應(yīng)用評(píng)估工程技術(shù)研究中心, 重慶 401147; 4. 重慶市江津區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 重慶 402260)

針對(duì)2018年8月至9月重慶市江津城區(qū)的臭氧(O3)污染過(guò)程, 開展了連續(xù)34 d大氣揮發(fā)性在線連續(xù)監(jiān)測(cè), 分析了O3污染過(guò)程與揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)濃度特征, 并對(duì)VOC進(jìn)行來(lái)源解析。研究結(jié)果表明, O3超標(biāo)日VOC濃度的一次排放強(qiáng)度明顯高于其他時(shí)間, 受夜間交通、溶劑和工業(yè)使用行業(yè)排放影響, VOC呈現(xiàn)夜間高、白天低的趨勢(shì); 夏季江津城區(qū)VOC濃度均值為(33.5±12.5)×10?9, 各類VOC濃度排序?yàn)橥闊N>含氧有機(jī)物>鹵代烴>烯烴>芳香烴, 對(duì)VOC的 O3生成潛勢(shì)(OFP)進(jìn)行估算, 烯烴和芳香烴對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)高達(dá)70.1%, 間對(duì)-二甲苯、乙烯、異戊二烯和甲苯等是O3貢獻(xiàn)最大的物種, VOC源解析結(jié)果顯示, 機(jī)動(dòng)車尾氣、燃油揮發(fā)等與交通排放有關(guān)的污染源是主要影響因素, 其次是燃燒源、工業(yè)排放、天然+二次生成以及溶劑涂料使用源, 排放的O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)排序?yàn)樘烊?二次生成>機(jī)動(dòng)車尾氣>溶劑涂料>燃燒源>工業(yè)排放>液化石油氣。

臭氧; 揮發(fā)性有機(jī)物; 來(lái)源解析; 重慶江津

0 引 言

對(duì)流層臭氧(O3)污染成為我國(guó)大城市及郊區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量最主要的污染物之一[1], 研究表明, 揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOC)是O3生成的關(guān)鍵前體物, 在光照作用下經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成O3、過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)、高活性自由基(OH、RO2和HO2)、醛類、酮類和有機(jī)硝酸鹽等二次污染物, 形成高氧化性的混合氣團(tuán), 即光化學(xué)煙霧[2]。此外, VOC在氧化反應(yīng)的循環(huán)過(guò)程中, 能夠被進(jìn)一步氧化成揮發(fā)性更低的有機(jī)物, 逐漸吸附或凝結(jié)到顆粒物表面, 形成二次有機(jī)氣溶膠[3–4], 因此城市地區(qū)高濃度的O3和二次細(xì)顆粒物的形成都圍繞著VOC光化學(xué)過(guò)程。近年我國(guó)北京[5–6]、珠三角[7–9]、長(zhǎng)三角[10–12]等城市和區(qū)域都開展了以VOC監(jiān)測(cè)、研究為基礎(chǔ)的O3污染研究, 主要通過(guò)在O3污染時(shí)間開展VOC組分觀測(cè), 分析其時(shí)間變化規(guī)律及其化學(xué)反應(yīng)活性、來(lái)源等, 并根據(jù)解析結(jié)果制定VOC減排方案, 從研究成果來(lái)看, 城市區(qū)域內(nèi)大氣O3的生成主要圍繞VOC控制的化學(xué)過(guò)程, 細(xì)粒子中有機(jī)物的高含量也與VOC有密切的關(guān)系, 大氣VOC已經(jīng)成為城市和區(qū)域的重要污染物, 加強(qiáng)對(duì)VOC的監(jiān)測(cè)、來(lái)源解析是控制城市光化學(xué)污染的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

VOC排放來(lái)源與城市工業(yè)類型、能源結(jié)構(gòu)方式和機(jī)動(dòng)車保有量等密切相關(guān), 不同城市來(lái)源結(jié)構(gòu)存在一定的差異。北京大氣VOC的主要來(lái)源貢獻(xiàn)為機(jī)動(dòng)車尾氣62%, 其次是液化石油氣、汽油揮發(fā)和涂料等, 分別為10%、9%和6%[13]; 天津的相關(guān)研究表明, VOC排放源分別是汽車尾氣(25.09%)、汽油揮發(fā)(26.92%)、工業(yè)排放(23.59%)、植物排放(13.60%)和燃燒源(10.80%)[14]; 上海市VOC的主要來(lái)源為交通源(25%)、工業(yè)溶劑使用(17%)、燃油蒸發(fā)(15%)、溶劑涂料(15%)、鋼鐵工業(yè)(12%)、生物質(zhì)燃燒(9%)以及煤炭燃燒(7%)[15]。在2016年的一項(xiàng)研究中, 重慶市主城區(qū)多數(shù)站點(diǎn)的局地O3化學(xué)生成主要受VOC控制, 其中VOC的活性以芳香烴與烯烴為主, 局地O3產(chǎn)生受機(jī)動(dòng)車和溶劑使用源為主[16], 城區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物污染主要來(lái)源為交通源、工業(yè)源和溶劑源, 可見(jiàn)在機(jī)動(dòng)車保有量大、交通密集的城市或地區(qū), 機(jī)動(dòng)車尾氣成為VOC的重要來(lái)源。

近年來(lái)隨著VOC綜合整治力度的加大, 重慶市主城區(qū)O3濃度逐年下降, 渝西片區(qū)城市群O3污染問(wèn)題顯得較為突出。江津區(qū)位于渝西核心位置, 是重慶西南現(xiàn)代商貿(mào)物流中心, 長(zhǎng)江上游重要的航運(yùn)樞紐和物資集散地, 近年來(lái)逐步形成了機(jī)械、能源、建材、食品、紡織、化工和造紙等百億產(chǎn)業(yè)集群, 密集的人口產(chǎn)業(yè)分布、高強(qiáng)度的污染源排放, 對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣質(zhì)量帶來(lái)巨大壓力。2017年江津區(qū)O3最大8 h滑動(dòng)平均值為174 μg/m3, 2018年為161 μg/m3, 是重慶市O3污染最嚴(yán)重的區(qū)域之一, 本次研究擬選擇江津區(qū)城區(qū)典型季節(jié)和典型監(jiān)測(cè)點(diǎn)位, 開展VOC高分辨連續(xù)監(jiān)測(cè), 在分析O3污染特征的基礎(chǔ)上, 深入開展前體物特征與來(lái)源, 聚焦于長(zhǎng)江航道的航運(yùn)樞紐和工業(yè)基地, 通過(guò)VOC的組成特征與來(lái)源的研究, 明確該地區(qū)VOC排放特點(diǎn)及對(duì)O3的影響, 服務(wù)于O3污染防治和長(zhǎng)江生態(tài)保護(hù)策略研究。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)與時(shí)段

監(jiān)測(cè)時(shí)間為2018年8月13日至9月15日, 選擇江津中學(xué)站點(diǎn)開展VOC連續(xù)監(jiān)測(cè), 該點(diǎn)位為空氣質(zhì)量市控監(jiān)測(cè)點(diǎn), 位于城區(qū)正中心位置, 是區(qū)域內(nèi)O3高濃度點(diǎn)位, 也是人口密集區(qū)域, 開展O3前體物VOC的觀測(cè)能很好地反應(yīng)城區(qū)內(nèi)污染源的排放情況。

1.2 監(jiān)測(cè)設(shè)備與分析方法

VOC監(jiān)測(cè)采用TH300B在線大氣環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物線監(jiān)測(cè)系統(tǒng), 利用低溫預(yù)濃縮技術(shù)對(duì)大氣中的VOC進(jìn)行富集, 加熱解析后通過(guò)質(zhì)譜或氫火焰離子化檢測(cè)器雙檢測(cè)器進(jìn)行分析測(cè)定。VOC樣品通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入氣路分流裝置, 分兩路進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng)中。樣品經(jīng)過(guò)除水管去除樣品中的水蒸氣, 氣路Ⅰ除水后經(jīng)過(guò)除CO2管, 利用超低溫系統(tǒng)(?160 ℃)將VOC組分捕集, 加熱解析后進(jìn)入氣相色譜分析系統(tǒng), 利用氫火焰離子化檢測(cè)器要分析C2～C5的碳?xì)浠衔? 氣路Ⅱ利用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè), 主要分析C5～ C10的碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴和含氧有機(jī)物等。

監(jiān)測(cè)過(guò)程中開展儀器標(biāo)定、空白測(cè)試、標(biāo)氣測(cè)試和日校準(zhǔn)等全過(guò)程質(zhì)控手段, 配置不同濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)使用氣體和4×10?9濃度的內(nèi)標(biāo)使用氣同步測(cè)定3～4次, 得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。每日分析樣品前以2×10?9濃度的光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)站(photochemical assessment monitoring stations, PAMS)要求物質(zhì)標(biāo)氣進(jìn)行日校準(zhǔn), 定量結(jié)果與理論濃度相比低于20%作為質(zhì)控目標(biāo), 檢驗(yàn)儀器長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。測(cè)定物種主要包括烷烴28種、烯烴11種、炔烴1種、芳香烴18種、鹵代烴33種、含氧有機(jī)物10種和硫化物1種, 各物種檢出限范圍在0.003～0.075 ×10?9之間。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 O3生成潛勢(shì)

利用O3生成潛勢(shì)(ozone formation potential, OFP)衡量某地區(qū)VOC具有生成O3的最大能力, 方法為某種VOC的質(zhì)量濃度與最大增量反應(yīng)活性(maximum increment reactivity, MIRi)的乘積, MIRi為該VOC化合物在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù), 主要采用Carter[17]研究報(bào)告系數(shù)。

1.3.2 正定矩陣因子模型

正定矩陣因子模型(positive matrix factorrization, PMF)運(yùn)用最小二乘法尋求最優(yōu)解, 通過(guò)分析VOC組分變化規(guī)律, 識(shí)別出排放源并計(jì)算其對(duì)VOC濃度的貢獻(xiàn)[18], 在大氣污染源解析中應(yīng)用較為廣泛。本次應(yīng)用美國(guó)EPA5.0對(duì)樣品進(jìn)行來(lái)源解析, 選擇樣本中物種濃度信噪比大于2 為合格數(shù)據(jù), 可直接用于模型, 比值在0.2～2之間的物種可通過(guò)擴(kuò)大其不確定度降低計(jì)算權(quán)重, 比值小于0.2的不在模型中使用; 根據(jù)濃度水平高、測(cè)定準(zhǔn)確度高和示蹤意義顯著的原則, 選擇乙烷、乙烯、苯和異戊二烯等27種物種進(jìn)行擬合, 解析出6種主要污染源類。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3過(guò)程分析

觀測(cè)期間VOC體積分?jǐn)?shù)日變化曲線(圖1), 其日變化規(guī)律符合排放與反應(yīng)的關(guān)系, 呈現(xiàn)白天低、夜間高的變化趨勢(shì), 早晨人類活動(dòng)、交通排放增加, VOC體積分?jǐn)?shù)迅速增加, 07: 00～09: 00出現(xiàn)高峰, 白天隨著紫外輻射和湍流加強(qiáng), 大氣光化學(xué)反應(yīng)開始, VOC體積分?jǐn)?shù)逐漸下降, 午后紫外輻射和光化學(xué)反應(yīng)加劇持續(xù)消耗VOC, 隨著大氣邊界層高度的上升, 對(duì)VOC濃度有一定稀釋作用; 傍晚光化學(xué)反應(yīng)逐步停止, 伴隨交通晚高峰的到來(lái), VOC 濃度開始回升; 夜間受污染源排放和大氣邊界層變低有利于VOC累積的原因影響, 使其體積分?jǐn)?shù)維持在較高值范圍。從圖1可以看出以一次源排放為主的烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴均呈現(xiàn)白天低、夜間高的變化趨勢(shì), 含氧有機(jī)物(oxygenated volatile organic compounds, OVOC)除一次來(lái)源外, 二次反應(yīng)生成也是其重要的來(lái)源, 在光化學(xué)反應(yīng)較為強(qiáng)烈的時(shí)間段10: 00～16: 00出現(xiàn)濃度高峰。

圖1 VOC組分日變化圖

2018年8月20日至30日, 江津區(qū)經(jīng)歷了一次較為連續(xù)的O3污染過(guò)程, 累計(jì)超標(biāo)10 d, O3日最大8 h滑動(dòng)平均值在161～189 μg/m3之間, 超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.6%～18.1%, 8月22日受降雨天氣影響, O3濃度未超標(biāo)(22日臭氧最大8h滑動(dòng)平均值為77 μg/m3)。O3的生成依賴于NO和VOC等前體物間的光化學(xué)反應(yīng), 由圖2可見(jiàn)在典型O3污染日, 前體物與O3的日變化趨勢(shì)顯著, VOC在凌晨和上午的一次排放導(dǎo)致濃度明顯升高, 其中8月20日、8月24日夜間 VOC升高顯著, 隨著前體物一次排放的增加, 白天參與光化學(xué)反應(yīng), 夏季氣溫高, 日照強(qiáng)烈, 日出至上午伴隨紫外線輻射強(qiáng)度的增加以及NO2的光解反應(yīng), 氮氧化物濃度逐漸降低, O3濃度快速上升, 至下午17: 00時(shí)左右O3濃度達(dá)到峰值。

將觀測(cè)期間超標(biāo)天與非超標(biāo)天(不包含大雨和連續(xù)降雨日, 平均氣溫25 ℃以上)各項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比, 見(jiàn)表1, 臭氧超標(biāo)日臭氧最大8h滑動(dòng)平均值為173 μg/m3, 是非超標(biāo)日的1.27倍, 超標(biāo)日的CO、CO2和揮發(fā)性有機(jī)物分別是非超標(biāo)日的1.32倍、1.34和1.20倍, 溫度、濕度兩者相差不大, 可見(jiàn)夏季O3超標(biāo)與一次污染源的排放關(guān)系密切。從時(shí)間序列來(lái)看, 污染時(shí)段內(nèi)夜間VOC濃度升高現(xiàn)象比較顯著, 分析具體物種發(fā)現(xiàn)異戊烷、正戊烷和2-甲基戊烷等烷烴, 苯、甲苯和間對(duì)-二甲苯等芳香烴物質(zhì)在夜間質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯升高, 與機(jī)動(dòng)車排放、溶劑使用行業(yè)在夜間的排放相關(guān), 加之夜間大氣層結(jié)相對(duì)較低, 湍流作用緩慢, 污染物易積累, 導(dǎo)致夜間VOC濃度顯著高于白天, 疊加早高峰人為排放源后, 為光化學(xué)反應(yīng)提供基礎(chǔ)。

2.2 VOC濃度與O3生成潛勢(shì)

2018年8月13日至9月15日期間, 江津城區(qū)觀測(cè)的VOC體積分?jǐn)?shù)為(33.5±12.5)×10?9, 這一濃度高于上海2009年測(cè)定結(jié)果[19], 低于重慶主城區(qū)[20]、南京[21]等城市。具體組分比較來(lái)看, 丙烷是液化石油氣的示蹤物, 觀測(cè)期間丙烷平均濃度為2.7×10?9, 高于重慶主城區(qū)[20]、廣州[22], 低于北京[23]、上海[19]; 異戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤物, 同時(shí)異戊烷和正丁烷、異丁烷、正戊烷等組分也是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的典型物種[24], 江津區(qū)除了正丁烷濃度高于重慶主城區(qū)[20], 其他組分濃度和主城區(qū)相當(dāng), 顯示移動(dòng)源排放的影響顯著; 甲苯、鄰二甲苯、間對(duì)-二甲苯一般主要來(lái)自工業(yè)排放和溶劑使用, 其體積分?jǐn)?shù)和主城區(qū)持平, 低于北京[23]、廣州[22]和南京[21]等大城市, 詳見(jiàn)表2。

烷烴是體積分?jǐn)?shù)占比最高的VOC類別, 濃度值為13.6×10?9, 占總VOC的40.5%, 其次是OVOC占比18.7%, 濃度為6.3×10?9, 鹵代烴和烯烴濃度分別為3.7×10?9和4.2×10?9, 占比分別為11.0%和12.6%, 芳香烴濃度為3.1×10?9, 占9.2%, 最后是炔烴(乙炔),占總VOC的6.4%, 濃度為2.1×10?9, 圖3為各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖4列出了質(zhì)量濃度排名前十的物種, 烷烴中主要組分有異戊烷、丙烷、乙烷和正丁烷, 烯烴中優(yōu)勢(shì)組分為乙烯, 其他烯烴的比例較低, 芳香烴以間對(duì)-二甲苯、甲苯為主, 鹵代烴中優(yōu)勢(shì)組分有二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷; 丙酮是常見(jiàn)的工業(yè)溶劑, 也是重要光化學(xué)反應(yīng)二次生成產(chǎn)物, 加之丙酮本身化學(xué)活性低, 在大氣中存活時(shí)間長(zhǎng), 因此在環(huán)境大氣中表現(xiàn)出較高的濃度, 乙烷、乙烯、苯和甲苯等化合物主要來(lái)自于機(jī)動(dòng)車尾氣的排放, 正戊烷、異戊烷等為液化汽油及其蒸汽中含量豐富的組分, 間對(duì)-二甲苯和甲苯主要來(lái)自涂料、油漆、黏合劑和清洗劑的使用, 說(shuō)明城區(qū)內(nèi)VOC的污染主要受交通源、溶劑使用源的影響。

圖2 典型O3污染日濃度與氣象趨勢(shì)圖

Fig.2 Daily concentration and meteorological trend of typical ozone pollution

表1 超標(biāo)與非超標(biāo)天對(duì)比

通過(guò)大氣中VOC組分的O3生成潛勢(shì)衡量區(qū)域內(nèi)VOC生成O3的最大能力, 觀測(cè)期間江津區(qū)O3生成潛勢(shì)為209.5 μg/m3, 圖5的O3生成貢獻(xiàn)從大到小依次是烯烴>芳香烴>烷烴>OVOC, 分別占36.0%、34.1%、17.2%和10.1%。烯烴和芳香烴是大氣中活性最強(qiáng)的組分, 這兩種組分濃度在VOC化學(xué)組成中占比之和僅為21.9%, 但對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)卻高達(dá)70.1%; 烯烴中天然源異戊二烯對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)占7.5%, 人為源烯烴對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)占28.5%; 此外, 烷烴和OVOC對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)占比分別為17.2%和10.1%, 鹵代烴和炔烴對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)較小。

對(duì)具體組分O3生成潛勢(shì)進(jìn)行篩選, 對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)排名前十的的物種(圖6)分別為間對(duì)-二甲苯、乙烯、異戊二烯、甲苯、丙烯、丙烯醛、鄰二甲苯、異戊烷、1-丁烯和正丁烷。其中間對(duì)-二甲苯和乙烯2個(gè)物種O3生成潛勢(shì)分別為30.2 μg/m3和29.0 μg/m3, 2種組分對(duì)O3生成貢獻(xiàn)占總O3生成潛勢(shì)的42.5%, 天然源異戊二烯對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)排名第三, 異戊烷和正丁烷是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最高的烷烴類組分。與2015年重慶主城區(qū)夏季[20]進(jìn)行對(duì)比, 乙烯O3生成潛勢(shì)濃度同樣較高, 說(shuō)明重慶地區(qū)乙烯污染特征比較明顯, 這一濃度結(jié)果與南京[21]、北京[23]結(jié)果也較為相似; 芳香烴活性高O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)大, 間對(duì)-二甲苯、甲苯和鄰二甲苯低于重慶主城區(qū)[20]、南京[21]和北京[23]等大城市, 與中等城市南陽(yáng)[26]結(jié)果水平相當(dāng), 和城市人口、排放密度相關(guān); 植物排放的異戊二烯活性濃度則高于主城區(qū)和其他城市, 這與江津城區(qū)及周邊豐富的植被覆蓋相關(guān)。

表2 VOC物種與國(guó)內(nèi)部分城市比較

注: “/”表明研究中未提及。

圖3 VOC化學(xué)組成

Fig.3 Chemical composition of volatile organic compounds (VOC)

圖4 VOC化學(xué)組成質(zhì)量濃度前十位

圖5 O3生成潛勢(shì)占比

圖6 主要物種O3生成潛勢(shì)

2.3 VOC來(lái)源解析

本次研究篩選了27個(gè)物種作為示蹤物, 對(duì)VOC進(jìn)行來(lái)源解析, 共解析出6類污染源, 分別是天然+二次生成、液化石油氣、機(jī)動(dòng)車尾氣、燃燒源、溶劑涂料與工業(yè)排放, 見(jiàn)圖7。污染源1中貢獻(xiàn)比較大的物種是丙酮、丙烯醛和異戊二烯, OVOC在時(shí)間序列變化上存在明顯的周期性, 異戊二烯可被定義為來(lái)自植被排放的天然源, 將該源類定義為天然+二次排放源; 污染源2主要組分為丙烷、丁烷以及其他烷烴等, 且丙烷加丁烷占比超過(guò)60%, 識(shí)別為液化石油氣; 污染源3中低碳支鏈烷烴和烯烴貢獻(xiàn)較高, 汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)的解釋度較高, 定義為機(jī)動(dòng)車源; 污染源4主要為低碳烷烴、烯烴、乙炔和苯, 是典型的燃燒產(chǎn)物; 污染源5中含有大量的芳香烴類物種, 苯系物的解釋度均超過(guò)70%, 該因子被定義為溶劑涂料源; 污染源6中貢獻(xiàn)比較大的物種是鹵代烴類, 該因子識(shí)別工業(yè)源。

量化各類來(lái)源的分擔(dān)率用以描述排放源對(duì)大氣污染物濃度貢獻(xiàn)的定量比值率, 對(duì)控制污染排放具有較強(qiáng)的指示意義, 江津區(qū)正定矩陣因子模型解析結(jié)果(圖8)表明, 機(jī)動(dòng)車尾氣是最為主要的排放源, 對(duì)總VOC分擔(dān)率為24%, 其次是燃燒源和工業(yè)排放, 分擔(dān)率均占17%, 天然+二次生成和溶劑涂料的分擔(dān)率分別為16%和14%, 液化石油氣分擔(dān)率占比為12%。2015年主城區(qū)[20]VOC主要來(lái)源依次為交通源(50.4%)、工業(yè)源(21.6%)、生物源和二次生成(17.1%)、溶劑源(11%), 成都2016年至2017年[27]VOC來(lái)源解析依次為機(jī)動(dòng)車排放(45%)、溶劑使用源(26%)、工業(yè)源(21%)和生物質(zhì)燃燒(9%), 可以看出交通源和工業(yè)源是目前江津在內(nèi)的成渝城市VOC的重要來(lái)源, 江津城區(qū)交通源、工業(yè)源貢獻(xiàn)占比小于兩大城市, 各類排放源的貢獻(xiàn)更均衡, 符合中小城市排放結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 溶劑排放也是另一排放大戶, 隨著江津區(qū)周邊工業(yè)園區(qū)建設(shè)力度的加快, 工業(yè)排放VOC來(lái)源需重點(diǎn)關(guān)注。

計(jì)算主要排放源的O3生成潛勢(shì)占比, 對(duì)O3生成貢獻(xiàn)源類貢獻(xiàn)排序?yàn)樘烊?二次生成>機(jī)動(dòng)車尾氣>溶劑涂料>燃燒源>工業(yè)排放>液化石油氣, 因此從人為排放和可削減控制的角度, 城區(qū)內(nèi)應(yīng)重點(diǎn)控制機(jī)動(dòng)車尾氣排放源和溶劑涂料源, 加強(qiáng)溶劑源中間對(duì)-二甲苯和燃燒源中乙烯的排放控制。

通過(guò)污染源貢獻(xiàn)時(shí)間序列圖(圖9)了解VOC排放的時(shí)間特征, 從整體序列來(lái)看, 排放占比最大的機(jī)動(dòng)車尾氣除早晚高峰外, 在夜間較常出現(xiàn)高值, 與夜晚大貨車出行排放有關(guān); 天然+二次生成日變化較大, 受天氣和溫度的影響也最為突出, 天氣晴朗的白天天然+二次生成對(duì)總VOC的分擔(dān)率較高; 燃燒源早晚高峰時(shí)間段出現(xiàn)明顯的峰值, 而在其他時(shí)間段對(duì)VOC的貢獻(xiàn)比較穩(wěn)定; 8月20日至30日O3超標(biāo)期間, 機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放、燃燒源和溶劑使用源貢獻(xiàn)占比最顯著, 在夜間排放貢獻(xiàn)也較為明顯, 與VOC濃度排放在夜間增高趨勢(shì)一致, 城區(qū)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這3類污染源夜間的管控, 減少第二天前體物濃度累積。9月5日后受連續(xù)降雨的影響, 液化石油氣、工業(yè)排放和溶劑使用類源對(duì)總VOC分擔(dān)率升高, 植物排放和二次生成類源分擔(dān)率顯著降低。

圖7 正定矩陣因子模型(PMF)貢獻(xiàn)百分分?jǐn)?shù)

圖8 排放源貢獻(xiàn)百分分?jǐn)?shù)

圖9 VOC來(lái)源時(shí)間序列圖

Fig.9 Time series diagram of volatile organic compound (VOC) sources

3 結(jié) 論

(1) 2018年夏季江津城區(qū)NO和VOC等前體物間的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程顯著, VOC體積分?jǐn)?shù)為(33.5±12.5)×10?9, 受夜間交通排放、溶劑使用行業(yè)排放影響, VOC呈現(xiàn)夜間高、白天底的趨勢(shì); 各組分占比烷烴>含氧有機(jī)物>鹵代烴>烯烴>芳香烴, 主要優(yōu)勢(shì)物種為丙酮、異戊烷、丙烷、乙烷和正丁烷。

(2) VOC化學(xué)組成對(duì)O3生成貢獻(xiàn)從大到小依次是烯烴>芳香烴>烷烴>OVOC, 烯烴和芳香烴對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)卻高達(dá)70.1%, 間對(duì)-二甲苯、乙烯、異戊二烯和甲苯等是貢獻(xiàn)最大的物種, 對(duì)溶劑、工業(yè)排放中烯烴和芳香烴的削減可有效減少O3生成。

(3) 通過(guò)正定矩陣因子模型識(shí)別出6個(gè)VOC來(lái)源因子, 其中機(jī)動(dòng)車尾氣為主要排放源, 分擔(dān)率為24%, 燃燒源和工業(yè)排放來(lái)源均占17%, 其次是天然+二次生成(16%)、溶劑涂料(14%)和液化石油氣(2%), 機(jī)動(dòng)車尾氣、燃油揮發(fā)等與交通排放有關(guān)的污染源是主要影響因素。排放源中O3生成潛勢(shì)占比排序?yàn)樘烊?二次生成>機(jī)動(dòng)車尾氣>溶劑涂料>燃燒源>工業(yè)排放>液化石油氣, 從排放活性貢獻(xiàn)和可削減控制的角度, 區(qū)域內(nèi)應(yīng)重點(diǎn)控制機(jī)動(dòng)車尾氣、溶劑涂料和工業(yè)排放源, 特別加強(qiáng)對(duì)夜間排放的管控。

最后特別感謝兩位審稿專家提出的修改意見(jiàn)及建議。

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Analysis of volatile organic compound characteristics and sources during the typical ozone pollution process in Jiangjin District of Chongqing

YU Jia-yan1,2,3, LIU Jian-guo1*, QIN Hao4, QIAN Zhen-yu2,3, ZHOU Yu2,3and CHEN Zhao-hu2,3

1. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2. Chongqing Eco-Environmental Monitoring Center, Chongqing 401147, China; 3. Chongqing Engineering Technology Center for Control and Evaluation of Volatile Organic Pollutants, Chongqing 401147, China; 4. Jiangjin Ecological Environmental Monitoring Station, Chongqing 402260, China

Online monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOC) was performed in Jiangjin District of Chongqing City for 34 days. The ozone pollution process, VOC concentration characteristics, and sources of VOC were analyzed. The results showed that the primary emission intensity of VOC on days when the ozone concentration exceeds the standard was higher than that at other times. The VOC concentration was affected by emissions from vehicle exhaust, solvent sources, and industrial enterprises, and showed a trend of high in the night-time and low in the day-time. The average VOC concentration in Jiangjin was (33.5 + 12.5) ×10?9in summer. The VOC concentration was in the order of alkanes > oxygenated organic compounds > halogenated hydrocarbons > alkenes > aromatics. The maximum contribution of alkenes and aromatics to ozone formation potential (OFP) was 70.1%. M/p-xylene, ethylene, isoprene, and toluene were the most important contributors to OFP. The VOC source analysis results showed that vehicle exhaust, fuel volatilization, and traffic emissions were the main influencing factors, followed by combustion sources, industrial emissions, natural sources + secondary generation sources, and solvent coatings. The contribution to OFP of emission sources followed the order of natural + secondary generation sources > vehicle exhaust > solvent coatings > combustion sources > industrial emissions > liquefied petroleum gas.

ozone; volatile organic compound; source apportionment; Jiangjin District of Chongqing

P593; X831

A

0379-1726(2021)05-0503-10

10.19700/j.0379-1726.2021.05.006

2019-11-02;

2020-03-10;

2020-05-13

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC0200405)

余家燕(1981–), 女, 碩士研究生, 環(huán)境工程專業(yè)。E-mail: yujiayankk@163.com

通訊作者(Corresponding author): LIU Jian-guo, E-mail: jgliu@aiofm.ac.cn, Tel: +86-551-65591209