克魯倫河流域地下水飲用水水源中揮發(fā)性有機物的污染特征與風險評價

張坤鋒， 昌盛， 趙少延， 楊光， 王恩瑞， 樊月婷， 付青， 謝瓊， 孫興濱

1.國家環(huán)境保護飲用水水源地保護重點實驗室， 中國環(huán)境科學研究院2.湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術國家工程實驗室， 中國環(huán)境科學研究院3.東北林業(yè)大學林學院

世界衛(wèi)生組織(WHO)定義熔點低于室溫，沸點在50～260 ℃之間并能揮發(fā)的有機物為可揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)[1]。VOCs種類繁多，目前鑒別出的VOCs已達300多種[2]，主要包括脂肪族和芳香族的各種烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴等[3]，其主要有天然源和人為源(工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒、公路運輸、化石燃料燃燒和非道路移動源等)2種來源。VOCs是一種重要的化工原料，廣泛應用于制藥、化工、制革等行業(yè)[4]，并在生產(chǎn)、分配、儲存、處理和使用過程中釋放到環(huán)境中，可以由點源和非點源形式進入地表水和地下水[5]。已有研究表明，在我國長江[6]、黃河[6]、淮河[6]、遼河[6]、海河[6]、松花江[7]這六大流域典型飲用水源地以及鄱陽湖平原淺層地下水[8]、臨淄區(qū)喀斯特地下水[9]和環(huán)博斯騰湖地區(qū)地下水[10]中都檢測出了VOCs。VOCs揮發(fā)性強，一般在水中濃度極低，但可以通過飲用水、吸入和皮膚接觸對人體產(chǎn)生危害[11-12]。飲用含有VOCs的水可能會對人體健康帶來影響，如致癌、致突變、致畸性、生殖障礙等[13]，接觸VOCs可引起感覺刺激、肝和腎的毒性作用、神經(jīng)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)損害、哮喘和癌癥[14]。因此，水體中VOCs帶來的健康問題與生態(tài)環(huán)境問題應當引起充分重視。為了保護人類健康，提供優(yōu)質(zhì)飲用水至關重要[15]，許多國家已將VOCs列為優(yōu)先控制的污染物，并將其列入飲用水水質(zhì)標準中[16]，如我國的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中包含約30種VOCs[17]。

克魯倫河流域是新巴爾虎右旗人民生活和生產(chǎn)的主要水源。新巴爾虎右旗共有3個鎮(zhèn)2個蘇木，其中有3個鎮(zhèn)1個蘇木共2.5萬人分布在克魯倫河兩岸，居民生活飲用水源為傍河淺層地下水。克魯倫河又是呼倫湖的主要入湖河流，其污染物最終會輸送到呼倫湖進而對呼倫湖水質(zhì)產(chǎn)生重要影響?？唆攤惡由嫌挝挥诿晒艊硟?nèi)，由調(diào)查得知上游流域周圍有煤礦開采加工，煤礦排放的疏干水可能會對克魯倫河流域地下水飲用水水源造成污染，但關于克魯倫河流域VOCs污染現(xiàn)狀的調(diào)查鮮見報道。筆者對克魯倫河流域地下水飲用水水源中VOCs污染分布特征以及其對人體健康及生態(tài)環(huán)境的風險開展調(diào)查和評價，以期了解克魯倫河流域地下水飲用水源的污染現(xiàn)狀，為流域內(nèi)居民飲水健康及飲用水水源地的保護提供支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

克魯倫河發(fā)源于蒙古國境內(nèi)肯特山東麓，自西向東流，在新巴爾虎右旗克爾倫蘇木烏蘭恩格爾西端流入我國境內(nèi)，經(jīng)新巴爾虎右旗中部地帶，然后東流至東廟東南注入呼倫湖?？唆攤惡痈闪魅L 1 264 km，流域面積為 92 000 km2，在我國境內(nèi)全長206.44 km，流域面積為 7 153 km2[18]。

1.2 水樣采集

依據(jù)新巴爾虎右旗飲用水源地和關聯(lián)地表水體的分布情況，于2020年8月在克魯倫河流域新巴爾虎右旗選取了12個采樣點(圖1)，其中7個為克魯倫河地表水采樣點，5個為地下水飲用水水源水井采樣點。使用VOCs專用的40 mL棕色玻璃瓶進行水樣采集，預先加入幾滴鹽酸溶液，后加入水樣至自然流出以防止產(chǎn)生氣泡，再用白色聚四氟乙烯瓶蓋進行密封保存。水樣在運輸過程中采用冰塊降溫冷藏，并于當天運回實驗室放入4 ℃無有機試劑的冰箱保存，于3 d內(nèi)完成檢測。

圖1 克魯倫河流域采樣點分布示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points distribution in Klulun River Basin

1.3 所用試劑

采用美國國家環(huán)境保護局(US EPA)524.2方法，使用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對VOCs進行檢測[19]，系列標準物質(zhì)(采購自美國AccuStandard公司)包括1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、溴氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯丙烯、1,2-二氯丙烷、二溴甲烷、溴二氯甲烷、順-1,3-二氯丙烯、反-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、一氯二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、溴苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、正丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3,5-三甲基苯、叔丁基苯、1,2,4-三甲基苯、仲丁基苯、1,3-二氯苯、4-異丙基甲苯、正丁基苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、萘、1,2,3-三氯苯、1,1-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、氯仿、四氯化碳、苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、溴仿、異丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、六氯丁二烯等54種物質(zhì)，其濃度均為200 mg/L。采用農(nóng)殘級甲醇試劑將混合標樣逐級稀釋配置成濃度為2 mg/L的標準系列溶液作為測試的外標，選用1,2-二氯甲苯(美國Accustandard公司)作為測試的內(nèi)標。

1.4 儀器與控制條件

樣品檢測時使用吹掃捕集裝置(PT9800 & Aquatek100，美國)，吹掃管為25.0 mL，色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為Agilent GC7890MS5975，DB-624石英毛細管柱為30 m×0.25 mm，聚乙二醇固定液厚度為1.4 μm。

吹掃捕集過程控制條件：設定在室溫條件下進行吹掃，吹掃流速為40 mL/min，吹掃時間為11 min，然后進行1 min的干吹脫，預脫附溫度為180 ℃，在脫附溫度為190 ℃時脫附2 min，烘烤溫度為200 ℃，烘烤時間為6 min。

氣相色譜儀控制條件：起始柱箱溫度為40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min的速率升溫至120 ℃，而后以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃；通入載氣為惰性氣體氦氣(純度>99.99 %)，以1.0 mL/min的恒流速率充入。

質(zhì)譜儀操作條件：EI為離子源，離子化能量強度為70 eV，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為220 ℃，掃描范圍為35～300 amu。

1.5 樣品測定

每個樣品檢測以針管手動進樣器準確吸取20 mL 水樣，同時加入濃度為2 mg/L的內(nèi)標10 μL，注入吹掃管中。按照1.4節(jié)設定的儀器控制條件進行測樣分析，采集數(shù)據(jù)用內(nèi)標法進行定量，該方法對水中54種VOCs的線性范圍為0.03～100 μg/L，回收率為76%～123%，精密度(RSD)為3.5%～11.4%，檢出限為0.01～0.20 μg/L。

1.6 健康風險評價

選用1983年美國國家科學院提出的健康風險體系進行風險評價[20]。目前該評價體系已成為國際公認成熟可靠的健康風險評價體系[21]。為了盡可能全面地評價VOCs對人體的健康風險，本研究在進行非致癌和致癌風險指數(shù)時對所檢出的26種VOCs均做考慮。參照文獻[22]開展VOCs健康風險評價時選用的暴露參數(shù)，在計算健康風險時通常分別計算非致癌風險指數(shù)(NCR)和終生致癌風險指數(shù)(ILCR)，計算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρi為物質(zhì)i的檢出濃度，mg/L;i取1，2，…，n；TF為煮沸后VOCs的殘留比，取0.3[22]；U為日飲用水量，取2 L；EF為暴露頻率，取365 d/a；ED為暴露延時，取77.3 a；BW為平均體重，取65 kg；AT為人的預期壽命，取 28 215 d。RfDi為物質(zhì)i的參考劑量，mg/(kg·d)，SFi為物質(zhì)i通過飲水途徑的致癌斜率因子，(kg·d)/mg。

1.7 生態(tài)風險評價

生態(tài)風險評價用于評價暴露于一種或多種有害物質(zhì)中可能發(fā)生或正在發(fā)生不利影響的可能性。通常采用風險商(RQ)模型來量化分析特定物種對周圍自然環(huán)境的化學暴露的風險。根據(jù)歐洲藥品評價機構(EMEA)發(fā)布的指南計算RQ，公式如下：

(3)

式中：PNEC為預測的VOCs對水生生物無影響的濃度，μg/L;MEC為環(huán)境中VOCs的實測濃度，μg/L。其中PNEC可由慢性值(ChV)和評價因子(AF)的比值確定，公式如下:

PNEC=ChV/AF

(4)

將各檢出物質(zhì)的生態(tài)風險值疊加，計算出地下水/地表水的總體生態(tài)風險，公式如下：

RQ總=RQ1+RQ2+…+RQn

(5)

ChV的取值參照US EPA污染預防數(shù)據(jù)庫PBT profile(http://www.pbtprofiler.net/)，本研究以大于7 d 的慢性毒性數(shù)據(jù)(NOEC)為測試終點的毒性數(shù)值作為慢性毒性數(shù)據(jù)，具體數(shù)值參見表1。對于慢性毒性數(shù)據(jù)，AF取100[23]，相關計算參考了Cao等[24]的研究。

表1 各檢出物質(zhì)的ChVTable 1 Chronic value (ChV) of each detected substance

2 結果與分析

2.1 VOCs的總體檢出情況

12個采樣點VOCs檢出結果統(tǒng)計如表2所示。由表2 可知，54種VOCs中，1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷等26種物質(zhì)被檢出，而溴氯甲烷、1,1-二氯丙烯、反-1,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烷、順1,3-二氯丙烯、正丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、4-異丙基甲苯、正丁基苯、甲苯、乙苯、溴仿、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、六氯丁二烯、異丙苯、四氯化碳、苯、反-1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、萘、1,2,4-三氯苯、仲丁基苯、間二甲苯、對二甲苯和叔丁基苯共28種物質(zhì)未被檢出。檢出的26種物質(zhì)中，鹵代烴占大多數(shù)，鹵代烯烴和苯系物次之。檢出率方面，1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1-二氯乙烯5種物質(zhì)在所有采樣點均被檢出；1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三氯苯、氯苯、鄰二甲苯檢出率相對較低，為8.33%～50.00%。檢出濃度方面，1,3-二氯丙烷濃度最高，平均值為 2 524.01 ng/L，其次為2,2-二氯丙烷，平均值為800.81 ng/L；鄰二甲苯濃度最低，平均值僅為0.99 ng/L。所檢出物質(zhì)濃度均遠低于GB 5749—2006標準限值(表2)。

表2 克魯倫河流域12個采樣點VOCs檢出數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 2 VOCs detection data statistics of 12 sampling points in Klulun River Basin

2.2 VOCs空間分布特征

12個采樣點檢出的26種VOCs的濃度如圖2所示。由圖2可知，從采樣點檢出物質(zhì)濃度來看，SW6采樣點的VOCs濃度最高，達 11 344.56 ng/L；其次是SW7(9 001.36 ng/L)和GW5采樣點(8 913.45 ng/L)；SW3采樣點的VOCs濃度最小，為 4 808.33 ng/L。12個采樣點檢出的VOCs濃度為 4 808.33～11 344.56 ng/L，其中地下水檢出VOCs濃度為 7 204.10～8 913.45 ng/L，平均值為 8 147.22 ng/L；地表水檢出VOCs濃度為 4 808.33～11 344.56 ng/L，平均值為 7 457.08 ng/L。整體來看，新巴爾虎右旗地下水與地表水采樣點檢出的VOCs濃度相對較低。根據(jù)以往研究可知，檢出濃度較高的采樣點一般處于船舶航運的碼頭、化工制藥企業(yè)污水排放處、污水處理廠等有點源污染的區(qū)域。本研究各采樣點檢出的VOCs總體濃度偏低，這可能與水環(huán)境周圍無任何點源污染排放有關。各采樣點檢出的VOCs濃度表現(xiàn)為地下水高于地表水，但差值較小，究其原因可能是地表水處于裸露狀態(tài)且流動性更強，更利于VOCs的揮發(fā)逸散，且豐水期地表水會補給給地下水，可能造成VOCs在地下水中的富集。

圖2 克魯倫河流域12個采樣點VOCs各組分濃度分布Fig.2 Concentration distribution of each component of VOCs of 12 sampling points in Klulun River Basin

2.3 與其他地區(qū)水環(huán)境中VOCs檢出情況的對比

為更好地了解克魯倫河流域地下水飲用水水源中VOCs污染的狀況，將檢出的VOCs濃度與國內(nèi)外地表水及地下水中VOCs濃度進行對比，結果如表3所示。由表3 可知，克魯倫河流域地表水檢出的VOCs最高濃度高于我國的白洋淀和長江(南京段)，但遠低于希臘的埃夫羅斯河、我國的黃浦江、淮河流域(南四湖)及遼河流域；檢出的VOCs組分以鹵代烴為主，與希臘的埃夫羅斯河檢出的主要物質(zhì)一致，而我國淮河流域(南四湖)、白洋淀和黃浦江檢出物質(zhì)以苯系物為主。克魯倫河流域地下水檢出VOCs最大濃度高于我國焉耆盆地平原區(qū)地下水，遠低于我國臺灣地區(qū)的地下水、鄱陽湖平原淺層地下水、滹沱河沖積扇地下水、臨淄區(qū)喀斯特地下水和環(huán)博斯騰湖地區(qū)地下水；檢出主要物質(zhì)為鹵代烴，與滹沱河沖積扇地下水、臨淄區(qū)喀斯特地下水、環(huán)博斯騰湖地區(qū)地下水和焉耆盆地平原區(qū)地下水檢出一致?？傮w來說，克魯倫河流域地下水飲用水水源中VOCs污染水平較低，但隨著生活飲用水國家衛(wèi)生標準的進一步完善及對居民飲水健康的重視，仍需要持續(xù)關注克魯倫河流域地下水飲用水水源VOCs的污染狀況。

表3 不同流域/地區(qū)地表/地下水VOCs檢出情況對比Table 3 Comparison of VOCs detection in surface/ground water of different river basins/areas

2.4 健康風險評價

采用US EPA推薦的健康風險評價方式對人體暴露在VOCs下所受的危害程度進行風險評價。檢出各VOCs的評價參數(shù)取值見表4，參數(shù)的選取來自US EPA信息數(shù)據(jù)庫及參考了Chen等[6]的研究。由于VOCs的物理化學特性決定了人體接觸到VOCs是全方位的，但主要是通過飲用和皮膚接觸2個方面。查閱相關文獻得知，通過皮膚接觸所產(chǎn)生的健康風險相比于飲用含有VOCs殘留的水產(chǎn)生的風險小得多，可以忽略不計[33]。所以在進行人體健康風險評價時只計算通過飲水途徑所產(chǎn)生的健康風險。飲用采樣點處受VOCs污染的水所產(chǎn)生的致癌與非致癌健康風險結果如圖3 所示。

表4 VOCs健康風險評價參數(shù)Table 4 Health risk assessment parameters of VOCs

圖3 克魯倫河流域12個采樣點VOCs致癌和非致癌健康風險Fig.3 Carcinogenic and non-carcinogenic health risks of VOCs of 12 sampling points in Klulun River Basin

由圖3可知，12個采樣點的NCR為1.66×10-2～9.20×10-2，其中地下水NCR平均值為6.33×10-2，地表水平均值為4.63×10-2。由文獻可知，滹沱河沖洪積扇地下水采樣點NCR為1.8×10-5～4.7×10-2[22]，北京官廳水庫采樣點的NCR為2.4×10-5～2.5×10-4[34]，對比二者的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，新巴爾虎右旗總體水質(zhì)NCR明顯偏高，由于本研究所評價的VOCs的組分為26種，而前者分別為10和4種，這可能是導致本研究結果偏大的原因之一。但值得注意的是，根據(jù)US EPA所給出的標準，只有當NCR大于1時，才會對人體健康造成危害，而研究區(qū)的NCR小于1，因而不會對人體產(chǎn)生非致癌健康風險。

12個采樣點的ILCR為5.33×10-6～1.96×10-5，其中，地下水的ILCR平均值為1.13×10-5，地表水的平均值為1.05×10-5。根據(jù)US EPA推薦的致癌指數(shù)可接受范圍為10-6～10-4(風險閾值為10-6)，研究區(qū)12個采樣點的ILCR均超過風險閾值，雖然在可接受范圍內(nèi)，但仍需提高警惕，持續(xù)關注區(qū)域VOCs對人體健康的影響。

2.5 生態(tài)風險評價

對于生態(tài)環(huán)境中某種特定的生物(本研究選用魚類)來說，當RQ大于1時，認為該區(qū)域有較高的生態(tài)風險；當RQ為0.10～1時，則該區(qū)域有中等強度生態(tài)風險；當RQ為0.01～0.10時，則該區(qū)域生態(tài)風險較低?？唆攤惡恿饔虻叵滤嬘盟粗?2個采樣點RQ如表5所示。由表5可知，地表水7個采樣點RQ總為0.15～0.49，對魚類有中等生態(tài)風險。其中SW6采樣點RQ最高，為0.49，SW1采樣點次之，為0.38。對比程云軒等[25]研究的南四湖流域25個采樣點中有12個采樣點有較高的生態(tài)風險，本研究生態(tài)風險較低，但仍要持續(xù)關注水質(zhì)污染情況。

表5 克魯倫河流域12個采樣點RQTable 5 RQ values of 12 sampling points in Klulun River Basin

3 結論

(1) 克魯倫河流域地下水飲用水水源12個采樣點的監(jiān)測結果顯示，54種VOCs中共有26種VOCs被檢出，其中有5種VOCs在所有采樣點均被檢出。1,3-二氯丙烷檢出濃度最高，平均值為 2 524.01 ng/L，鄰二甲苯濃度最低，平均值僅為0.99 ng/L。

(2) 克魯倫河流域地下水飲用水水源中VOCs在空間分布上呈現(xiàn)出地下水濃度略高于地表水的特征。與國內(nèi)外不同地區(qū)檢出情況相比，研究區(qū)VOCs總體檢出濃度較低，水質(zhì)污染較輕。

(3) 水質(zhì)健康風險評價結果顯示，克魯倫河流域地下水飲用水水源終生致癌與非致癌風險指數(shù)均在可接受范圍之內(nèi)；各采樣點致癌風險指數(shù)雖超過了閾值，但均不會對人體健康造成危害。生態(tài)風險評價結果顯示，各采樣點總生態(tài)風險商均處于0.10～1，會對魚類造成中等強度危害。