己內(nèi)酰胺離交再生工藝優(yōu)化研究

王斌

滄州旭陽(yáng)化工有限公司 河北滄州 061113

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，它的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，但是都伴有副反應(yīng)，而且原有的己內(nèi)酰胺離交再生工藝成本較高，對(duì)環(huán)境影響很大，隨著技術(shù)的更新，環(huán)保要求也越來越高，所以我們?cè)谠泄に嚨幕A(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，以此達(dá)到降低成本，保護(hù)環(huán)境的目的。

1 離子交換樹脂發(fā)展沿革

離子交換樹脂原理即是離子交換樹把溶液中的鹽分脫離出來的過程：離子交換樹脂作用環(huán)境中的水溶液中，含有的金屬陽(yáng)離子（Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Fe3+等）與陽(yáng)離子交換樹脂（含有的磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）或苯酚基（-C6H4OH）等酸性基團(tuán)，在水中易生成H+離子）上的H+進(jìn)行離子交換，使得溶液中的陽(yáng)離子被轉(zhuǎn)移到樹脂上，而樹脂上的H+交換到水中，即為陽(yáng)離子交換樹脂原理。

水溶液中的陰離子（Cl-、HCO3-等）與陰離子交換樹脂（含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（-NH2）或亞胺基（-NH2）等堿性基團(tuán)，在水中易生成OH-離子）上的OH-進(jìn)行交換，水中陰離子被轉(zhuǎn)移到樹脂上，而樹脂上的OH-交換到水中，（即為陰離子交換樹脂原理）。而H+與OH-相結(jié)合生成水，從而達(dá)到脫鹽的目的。

離子交換劑由無機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑組成，離子交換樹脂又叫有機(jī)離子交換劑。19世紀(jì)40年代離子交換樹脂在英國(guó)的Chemical Research Labortory誕生。Adams和Holmes首先提出了酚類-甲醛縮聚物、苯胺類-甲醛縮聚物的合成及其在脫鹽、提取等方面的應(yīng)用。經(jīng)過德國(guó)I.G.Farbenindustrie A.G.（I.G.公司）[1]、法國(guó)ACFI公司、美國(guó)GeneralElectricCo（G.E公司）D、挪威Skogseid到Rohm&Haas公司甲基丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂AmberlitrIRAC-50和苯乙烯季銨型強(qiáng)堿陰離子交換樹脂AmberlitrIRA400開始工業(yè)生產(chǎn)。

離子交換樹脂合成和工業(yè)應(yīng)用在19世紀(jì)中期飛速發(fā)展，1950年世紀(jì)首套混合床式純水制備裝置在美國(guó)開始實(shí)用化，隨著采用羧酸型弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂提取精制鏈霉素也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[1]。從1960年Rohm&Hass公司開始生產(chǎn)苯乙烯系Macroreticular型（MR型）離子交換樹脂起，離子交換樹脂的合成和工業(yè)應(yīng)用進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)期，澳大利亞Weiss和Bolto等用80℃熱水再生離子交換樹脂，提出新的離子交換樹脂熱再生脫鹽方法。1973年DuPont公司研究成功全氟磺酸樹脂（NafionH樹脂）。同時(shí)期，我國(guó)在各大科研單位和高校分別開始了離子交換樹脂的研究，19世紀(jì)60年代酚醛磺化樹脂產(chǎn)生國(guó)產(chǎn)化，凝膠型苯乙烯樹脂的初步應(yīng)用。70年代中、后期，我國(guó)又合成了多種吸附樹脂、碳化樹脂并先后投產(chǎn)。經(jīng)過70多年的努力，我國(guó)的離子交換樹脂的生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展，生產(chǎn)廠家已達(dá)一百多個(gè)，生產(chǎn)的品種已超過一百二十種，產(chǎn)品的種類和產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高[2]。

己內(nèi)酰胺是合成尼龍6纖維和尼龍6塑料的單體，環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間產(chǎn)物，其質(zhì)量的優(yōu)劣對(duì)己內(nèi)酰胺成品的質(zhì)量起著決定性作用。目前世界上制備環(huán)己酮肟的工藝主要有以帝斯曼技術(shù)為代表的磷酸羥胺法（HPO）、國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的環(huán)己酮氨肟化法（HAO）。后者以硅鈦分子篩TS-1為催化劑，原料環(huán)己酮、雙氧水、氨在一定操作條件下，一步合成制得環(huán)己酮肟，該工藝反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，原子利用率高，對(duì)環(huán)境友好。但環(huán)己酮肟的質(zhì)量下降以及環(huán)己酮肟所含雜質(zhì)種類的變化和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的日益增劇，對(duì)己內(nèi)酰胺的質(zhì)量要求更高。因此通過環(huán)己酮肟貝克曼重排及氨水中和后制得的粗己內(nèi)酰胺中因還含有大量的肟的衍生物等有機(jī)雜質(zhì)及微量硫酸銨等鹽類，必須經(jīng)過一系列精制純化過程才可以合格。離子交換樹脂普遍用于除去己內(nèi)酰胺水溶液中微量的硫酸銨鹽，同時(shí)通過樹脂具有的吸附功能除去己內(nèi)酰胺水溶液中微量水溶性有機(jī)雜質(zhì)，如微量有機(jī)胺鹽等，降低己內(nèi)酰胺水溶液的電導(dǎo)率和消光值，以利于己內(nèi)酰胺的進(jìn)一步精制[3]。

2 本項(xiàng)目的意義

目前國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺離交設(shè)備由兩個(gè)平行的單元組成，每一單元有按順序排列的三個(gè)塔，其中一個(gè)單元處于操作狀態(tài)，另一單元處于再生狀態(tài)或備用狀態(tài)。每一個(gè)單元離交三個(gè)塔設(shè)置為陰、陽(yáng)、陰排列，30%己水液先通過陰離子交換塔，溶液中的SO42-離子被2個(gè)OH-離子取代，再通過陽(yáng)離子交換塔，溶液中的NH4+離子被H+離子取代，然后又一次通過陰離子交換塔，這是因?yàn)樾迈r的陽(yáng)離子樹脂的置換能力是2000meq/L，陰離子樹脂為1000meq/L，陽(yáng)離子置換能力是陰離子的兩倍。當(dāng)離交運(yùn)行單元出料堿度≥0.5meq/kg或消光值≥0.8或電導(dǎo)率≥5μs/cm時(shí)，說明樹脂交換能力達(dá)到了飽和，要將己水液切換進(jìn)入備用的一套單元中，另一套單元須經(jīng)再生后才能再次投入使用，再生的步驟按再生方案執(zhí)行，該再生過程分為系統(tǒng)切換、排己水液、床層破碎和反沖洗、鹽生成、工藝水洗滌、再生和鹽生成、洗滌、再生、洗滌、排出工藝水等十大步驟。離子交換系統(tǒng)因樹脂再生成本高、時(shí)間長(zhǎng)，初步核算離交單元一次樹脂再生費(fèi)用約10萬左右，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的廢水，對(duì)成本、環(huán)保都是一個(gè)很大的問題。尋找優(yōu)化最佳的再生方案具有降低離交再生時(shí)間，降低離交再生成本，減少離交廢水產(chǎn)生，具有很高的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)能效益。

3 研究的目和內(nèi)容

在原有工藝的基礎(chǔ)上研究設(shè)計(jì)新工藝流程回收再生后洗滌水，改造了排己水液、再生液和水洗液流程，有效的提高離交再生時(shí)間，降低離交再生成本，減少離交廢水產(chǎn)生，具有很高的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)能效益。

滄州旭陽(yáng)10萬噸/年己內(nèi)酰胺裝置實(shí)力成功：

3.1 循環(huán)合格切換離頂己

一塔到三塔串聯(lián)頂己，氮?dú)饬?0～60Nm3/h，用時(shí)3～3.5h，直至己水收集罐液位不漲為止（約35%液位）頂己液位漲至28%～30%氮?dú)饬髁空{(diào)至20Nm3/h（防止物料充不滿管導(dǎo)致物料從頂部放空管噴出）。

3.2 清洗

一塔到三塔串聯(lián)清洗，水量：酸管線50m3/h，用時(shí)約2.5～3h，直至清洗水含己<0.5%.清洗水進(jìn)己水收集罐（提前拉低己水收集罐液位至40%，液位高可排水至隔油池取樣送至水處理100～1000ppm，控制己水收集罐液位50%）。

3.3 樹脂破碎

將一塔至三塔排水濃池至離交塔視鏡[4]。（離交塔底部排水配管制稀池，清洗水進(jìn)稀池送至水處理，減少?gòu)U液濃縮負(fù)擔(dān)）

3.4 第一步再生

一塔進(jìn)酸二塔進(jìn)堿，酸管線水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3濃度5%.堿管線線水量17.5t/h，堿2.1t/h控制NaOH濃度4%用時(shí)5.5h（再生為不脫水再生節(jié)省離交再生時(shí)間）產(chǎn)生約210t廢水下至濃池，送往廢液濃縮。（采用半塔再生，節(jié)約20m3左右水）

3.5 第一步清洗

用50t/h脫鹽水，半塔清洗用時(shí)2～2.5h（或者洗至離交出水15min脫水，再次加水清洗一個(gè)小時(shí)）產(chǎn)生廢水約200t送至廢液濃縮。（半塔清洗節(jié)約20m3左右水，節(jié)省1h）

3.6 第二步再生

一塔進(jìn)堿三塔進(jìn)酸，酸管線水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3濃度5%，堿管線線水量17.5t/h，堿2.1t/h控制NaOH濃度4%用時(shí)5.5h（建議再生為不脫水再生節(jié)省離交再生時(shí)間）產(chǎn)生約210t廢水下至濃池，送往廢液濃縮。（半塔再生，節(jié)約20m3左右水）

3.7 第二步清洗

50t/h清洗水半塔清洗用時(shí)2～2.5h（或者洗至離交出水15min脫水，再次加水清洗一個(gè)小時(shí)）產(chǎn)生廢水約200t送至廢液濃縮.（半塔清洗節(jié)約20m3左右水，節(jié)省1h）

3.8 第三步再生

二塔進(jìn)酸三塔進(jìn)堿，酸管線水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3濃度5%.堿管線線水量17.5t/h，堿2.1t/h控制NaOH濃度4%用時(shí)4.5h（再生為不脫水再生節(jié)省離交再生時(shí)間）產(chǎn)生約180t廢水下至濃池，送往廢液濃縮。（半塔再生，節(jié)約20m3左右水）

3.9 第三步清洗

50t/h清洗水半塔清洗用時(shí)2～2.5h（洗至離交出水15min脫水，再次加水清洗一個(gè)小時(shí)）產(chǎn)生廢水約200t送至水處理（半塔清洗節(jié)約20m3左右水，節(jié)省1h）

3.10 充己

脫水至稀池（離交底配管至稀池），脫水氮?dú)鈮夯蛘呙撝了欢鄷r(shí)氮?dú)鈮阂幌聦⑺畲蟪潭让撊ィ浼貉h(huán)物料管線至己水收集罐直至己水收集罐液位漲3%～5%，將前期濃度低的物料切至己水收集罐，可減少循環(huán)時(shí)間，后續(xù)三校工序也可平穩(wěn)操作，防止三效塔夾帶[5]。

廢液濃縮廢水罐體積1000m3離交再生產(chǎn)生廢水約1000t左右，日常處理8t/h萃取殘液，離交廢水，冬天處理25t/h，夏天30t/h，罐液位最低10%，最高86%，如果控制一定液位離交應(yīng)能正常進(jìn)行至結(jié)束[6]。

4 結(jié)語

在原有工藝的基礎(chǔ)上研究設(shè)計(jì)新工藝流程回收再生后洗滌水，改造了排己水液、再生液和水洗液流程，有效的提高離交再生時(shí)間，降低離交再生成本，減少離交廢水產(chǎn)生，具有很高的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)能效益。以10萬噸/年己內(nèi)酰胺為例，一次再生可節(jié)約資金5萬元[7]。