農(nóng)藥行業(yè)副產(chǎn)氯化鈉資源化研究

＊李志清 楊海龍 梁倩 王海燕 牟紅海

（山東濰坊潤豐化工股份有限公司 山東 261000）

引言

農(nóng)藥行業(yè)中產(chǎn)生大量氯化鈉鹽，且氯化鈉鹽的毒性大、處理難，已經(jīng)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。排海和填埋是國外含鹽廢水與廢鹽的主要處置方式，國內(nèi)則主要處理方法有洗鹽法[1]、高溫處理法[2-5]、填埋法[6]。近年來，廣大科技工作者和企業(yè)對農(nóng)藥行業(yè)副產(chǎn)氯化鈉做了大量研究，通過物理化學(xué)法及高溫處理等手段，對副產(chǎn)氯化鈉進(jìn)行了一系列無害化處理，得到了品質(zhì)較好的氯化鈉鹽，但仍然無法改變氯化鈉的“出身”問題，資源化處理還有一定困難。

本文采用化學(xué)方法，將氯化鈉轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂焚|(zhì)硫酸鈉和硫酰氯，用于其他行業(yè)，高溫反應(yīng)同時可以去除副產(chǎn)氯化鈉鹽中的有機(jī)物，得到高品質(zhì)的硫酸鈉，為農(nóng)藥行業(yè)副產(chǎn)氯化鈉的資源化處理提供了方向。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑、材料和儀器

氯化鈉為公司自產(chǎn)（99%，含水＜0.3%），發(fā)煙硫酸（105%），普通顆粒活性炭。

F6-20型高低溫循環(huán)水浴，長春樂鏷科技有限公司。

KDM型電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司。

(2)試驗(yàn)方法

①制備三氧化硫

將發(fā)煙硫酸轉(zhuǎn)移至四口燒瓶，蒸餾，收集氣相溫度45℃以下餾分，即三氧化硫。

②反應(yīng)

將1mol氯化鈉加入到四口燒瓶中，開啟攪拌，并通過油浴加熱控制溫度80-180℃，緩慢滴加（每秒1滴）三氧化硫1mol，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)一段時間得到氯磺酸鈉。氯磺酸鈉升溫進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到無水硫酸鈉，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過固定床，合成粗品硫酰氯，粗品硫酰氯經(jīng)過精餾得到精制硫酰氯。

(3)分析方法

硫酸鈉相關(guān)指標(biāo)按照國標(biāo)《GB/T 6009-2014工業(yè)無水硫酸鈉》所述方法進(jìn)行測定；硫酰氯按照《Q/370783SRF 908-2018硫酰氯》所述方法測定；焦硫酸鈉根據(jù)酸度測定。

2.反應(yīng)機(jī)理

(1)合成氯磺酸鈉

三氧化硫和氯化鈉反應(yīng)合成氯磺酸鈉，見方程式（1）。

(2)氯磺酸鈉裂解

氯磺酸鈉裂解時，產(chǎn)生硫酸鈉、氯氣、二氧化硫，產(chǎn)生的硫酸鈉會和NaSO3Cl產(chǎn)生反應(yīng)，“奪走”氯磺酸鈉的三氧化硫，產(chǎn)生焦硫酸鈉，最終焦硫酸鈉和氯化鈉反應(yīng)生成硫酸鈉、氯氣、二氧化硫，見方程式（2）-（4）。

(3)合成硫酰氯

氯氣和二氧化硫進(jìn)入固定床，在-10℃條件下用活性炭催化合成硫酰氯，見方程式（5）。

3.結(jié)果與討論

(1)氯磺酸鈉合成溫度對產(chǎn)品的影響

反應(yīng)條件：氯磺酸鈉合成反應(yīng)溫度80-170℃，反應(yīng)100min，裂解反應(yīng)溫度600℃，裂解時間5h。

圖1 合成反應(yīng)溫度對產(chǎn)品中硫酸鈉含量的影響

圖2 合成反應(yīng)溫度對產(chǎn)品中氯化鈉含量的影響

圖3 合成反應(yīng)溫度對產(chǎn)品中氯化鈉含量的影響

從圖中可以看出，隨著氯磺酸鈉合成溫度的升高，產(chǎn)品中硫酸鈉的含量逐漸升高，氯化鈉含量逐漸降低，這是由于溫度低時，反應(yīng)比較慢，三氧化硫和氯化鈉未充分反應(yīng)，裂解時有部分三氧化硫氣化逸出系統(tǒng)，最終造成硫酸鈉含量低，氯化鈉含量高；反應(yīng)溫度80℃時，焦硫酸鈉含量很低，這是由于三氧化硫的逸出，導(dǎo)致氯化鈉大大過量，焦硫酸鈉反應(yīng)比較完全；反應(yīng)溫度從80℃到130℃，隨著溫度繼續(xù)升高，三氧化硫逸出少，焦硫酸鈉呈升高趨勢，這主要是氯化鈉減少，焦硫酸鈉反應(yīng)不完全導(dǎo)致的；從150-180℃，物料中游離的氯化鈉和三氧化硫少，基本全部轉(zhuǎn)化為氯磺酸鈉，充分裂解后，氯化鈉和焦硫酸鈉含量都很低。綜上，合成反應(yīng)溫度選擇150℃。

(2)氯磺酸鈉合成反應(yīng)時間對產(chǎn)品的影響

反應(yīng)條件：氯磺酸鈉合成反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)20-120min，裂解反應(yīng)溫度600℃，裂解時間5h。

圖4 合成反應(yīng)時間對產(chǎn)品中硫酸鈉含量的影響

圖5 合成反應(yīng)時間對產(chǎn)品中氯化鈉含量的影響

圖6 合成反應(yīng)時間對產(chǎn)品中焦硫酸鈉含量的影響

從圖中數(shù)據(jù)可以看出，隨著合成反應(yīng)時間延長，裂解所得到的硫酸鈉含量逐漸升高，氯化鈉含量逐漸降低。這可能是隨著時間延長，反應(yīng)更加充分，物料中游離的三氧化硫減少，升溫裂解時三氧化硫的損失也就減少，最終得到高含量的硫酸鈉。裂解產(chǎn)物中，焦硫酸鈉的含量主要受氯化鈉量影響，氯化鈉過量越多，焦硫酸鈉含量越低。當(dāng)氯化鈉和焦硫酸鈉摩爾量相當(dāng)時，焦硫酸鈉含量主要由裂解溫度和裂解時間決定。綜上，合成反應(yīng)時間選擇100min。

(3)裂解反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的影響

反應(yīng)條件：氯磺酸鈉合成反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)100min，裂解反應(yīng)溫度300-700℃，裂解時間4h。

圖7 裂解溫度對產(chǎn)品中硫酸鈉含量的影響

圖8 裂解溫度對產(chǎn)品中氯化鈉含量的影響

圖9 裂解溫度對產(chǎn)品中焦硫酸鈉含量的影響

從圖中可以看出，低溫條件下，硫酸鈉含量很低，這是由于氯磺酸鈉裂解不充分引起的，按照反應(yīng)機(jī)理，此時產(chǎn)品主要組成是焦硫酸鈉；隨著反應(yīng)溫度的提高，焦硫酸鈉和氯化鈉加快反應(yīng)，產(chǎn)品中硫酸鈉含量逐漸升高，氯化鈉含量逐漸降低，因此，提高反應(yīng)溫度對提高產(chǎn)品品質(zhì)是有利的。綜上，裂解反應(yīng)溫度選擇600℃。

(4)裂解反應(yīng)時間對產(chǎn)品的影響

反應(yīng)條件：氯磺酸鈉合成反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)100min，裂解反應(yīng)溫度600℃，裂解時間1-6h。

圖10 裂解時間對產(chǎn)品中硫酸鈉含量的影響

圖11 裂解時間對產(chǎn)品中氯化鈉含量的影響

從圖中可以看出，裂解時間短的情況下，裂解反應(yīng)不充分，還有大量焦硫酸鈉和氯化鈉剩余；隨著反應(yīng)時間的延長，焦硫酸鈉和氯化鈉繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)品中硫酸鈉含量逐漸升高氯化鈉含量逐漸降低，最終得到高品質(zhì)的硫酸鈉。綜上，裂解反應(yīng)時間選擇5h。

圖12 裂解時間對產(chǎn)品中焦硫酸鈉含量的影響

(5)硫酸鈉和硫酰氯檢測報告

表1 產(chǎn)品硫酸鈉檢測報告

表2 產(chǎn)品硫酰氯檢測報告

4.結(jié)論

（1）從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，得到最優(yōu)反應(yīng)條件為：氯磺酸鈉合成溫度150℃，氯磺酸鈉合成反應(yīng)時間100min，氯磺酸鈉裂解溫度600℃，氯磺酸鈉裂解時間5h。

（2）氯化鈉和三氧化硫反應(yīng)，得到的氯磺酸鈉經(jīng)過高溫裂解后，可以得到高品質(zhì)的硫酸鈉，達(dá)到《GB/T 6009-2014工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品要求，硫酰氯達(dá)到 《Q/370783SRF 908-2018 硫酰氯》產(chǎn)品質(zhì)量要求。