納米碳酸鈣/二氧化鈦與SBS復(fù)合改性瀝青流變性能研究

崔平

(山西省交通規(guī)劃勘察設(shè)計院有限公司，山西 太原 030012)

由于納米材料具有特殊的表面特性，將納米材料用于瀝青改性，能較好地改善瀝青諸多方面的性能。相關(guān)研究表明：將納米TiO2單摻在瀝青中時，納米粒子能均勻分散在瀝青中，且能有效提高瀝青的高溫性能，但由于納米TiO2價格較高，大摻量的納米TiO2會抬高工程造價，因此如何在保證瀝青優(yōu)良性能的同時減少納米TiO2的摻量至關(guān)重要。而納米CaCO3由于價格低廉，受到眾多學(xué)者的關(guān)注，將納米TiO2和納米CaCO3同時用于瀝青改性，不僅能提高瀝青的高溫性能，而且能降低工程造價。納米TiO2/CaCO3復(fù)合改性雖然改善了瀝青的高溫性能，但對瀝青低溫性能的改善作用不大，而SBS作為一種聚合物改性劑，具有良好的柔韌性和變形能力，能同時改善瀝青的高低溫性能。因此用納米TiO2、納米CaCO3和SBS改性劑對基質(zhì)瀝青進行復(fù)合改性，有望同時改善瀝青的高低溫性能。該文通過在基質(zhì)瀝青中添加納米TiO2、納米CaCO3和SBS，通過試驗研究復(fù)合改性瀝青的高低溫流變性能。

1 試驗

1.1 原材料

瀝青選用HK70#基質(zhì)瀝青，基本技術(shù)指標(biāo)如表1所示。SBS改性劑選用星型SBS，具有良好的物理力學(xué)性能；納米TiO2的平均粒徑小于30 nm，比表面積大于30 m2/g；納米CaCO3外觀為白色粉末狀固體，平均粒徑為15～40 nm，比表面積大于50 m2/g。

表1 基質(zhì)瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)

1.2 復(fù)合改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至160 ℃后，加入納米TiO2和納米CaCO3顆粒，并用玻璃棒手動攪拌5 min，待納米顆粒均分分布在瀝青中后，保持恒溫160 ℃，再加入SBS改性劑，同時利用高速剪切機以5 000 r/min的速率剪切45 min，制得納米TiO2/CaCO3/SBS復(fù)合改性瀝青。

2 改性瀝青劑量確定

考慮到試驗的重復(fù)性和復(fù)雜性，該文采用正交試驗，以瀝青3大指標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)，確定納米TiO2、納米CaCO3和SBS 3種改性劑的最佳摻量組合，試驗結(jié)果如表2所示，正交試驗極差分析結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗極差計算結(jié)果

從表2、3可以看出：影響軟化點的因素主次順序依次為：納米CaCO3>SBS>納米TiO2，影響延度的因素主次順序依次為：SBS>納米CaCO3>納米TiO2。改性瀝青軟化點隨著納米CaCO3和SBS摻量的增多呈現(xiàn)先上升后降低的變化趨勢，而從納米TiO2摻量對軟化點的影響推斷，隨著TiO2摻量的增多，軟化點會持續(xù)增長。針對軟化點得到的優(yōu)化試驗方案為：1%納米TiO2+4%納米CaCO3+4% SBS。同理得到針對低溫延度的優(yōu)化試驗方案為：1%納米TiO2+4%納米CaCO3+4% SBS和2%納米TiO2+3%納米CaCO3+4% SBS。綜合瀝青性能和經(jīng)濟性，考慮復(fù)合改性瀝青改性劑最佳組合方案為：1%納米TiO2+4%納米CaCO3+4% SBS。

表2 復(fù)合改性瀝青常規(guī)性能試驗結(jié)果

3 高溫流變性能

3.1 DSR試驗

采用Bohlin Gemin Ⅱ型動態(tài)剪切流變儀，對基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和復(fù)合改性瀝青進行溫度掃描，測定相位角δ、復(fù)數(shù)剪切模量G*、車轍因子G*/sinδ和疲勞因子G*·sinδ隨溫度的變化曲線，試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出：當(dāng)溫度相同時，納米TiO2、納米CaCO3和SBS復(fù)合改性能大幅降低瀝青的δ，同時使G*、G*/sinδ和G*·sinδ大幅提升。當(dāng)溫度為60 ℃時，復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ比基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青大39.9、19.1 kPa；當(dāng)溫度為40 ℃時，復(fù)合改性瀝青的G*·sinδ比基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青大22.4、5.3 kPa。表明納米材料的加入極大地改善了瀝青的高溫性能，使瀝青混合料的高溫抗車轍能力大幅提升，但會降低瀝青混合料的耐疲勞性能。解釋原因主要為：納米材料具有較大的比表面積和較高的表面能，表面原子活性高，能吸附瀝青中的某些組分，使改性劑和瀝青之間的黏結(jié)更牢固；另外高速剪切作用使瀝青的某些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，而納米粒子表面的原子占比較大，瀝青中斷裂的化學(xué)鍵會與納米粒子表面的原子重新結(jié)合形成新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使復(fù)合改性瀝青整體的黏結(jié)力增強，同時柔韌性降低，因此使瀝青混合料的高溫抗車轍能力增強，耐疲勞性能降低。

圖1 DSR試驗結(jié)果

隨著溫度的升高，復(fù)合改性瀝青的δ逐漸增大，G*、G*/sinδ和G*·sinδ逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定，瀝青是典型的感溫性材料，隨著溫度的升高，瀝青自由體積增大，逐漸由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，試驗時瀝青試樣所受的剪應(yīng)力減小，因此造成δ降低，G*、G*/sinδ和G*·sinδ增大的現(xiàn)象。溫度越高，3種瀝青各指標(biāo)之間的差別越小，表明高溫下復(fù)合改性引起的瀝青高溫性能改變相對較小，主要是因為：溫度較高時瀝青處于較高的黏流態(tài)，此時改性作用引起的黏流態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變不明顯，因此瀝青的高溫流變性改變較小。

3.2 布氏黏度試驗

復(fù)合改性劑的加入對瀝青起到了物理增強和化學(xué)增強作用，從而引起瀝青黏度的變化，黏度又影響著瀝青混合料的施工溫度。采用布氏黏度計(Brookfield)，控制試驗溫度為105～175 ℃，以10 ℃為間隔進行變化，測定基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和復(fù)合改性瀝青黏度隨溫度的變化曲線，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 布氏黏度試驗結(jié)果

從圖2可以看出：瀝青黏度隨著溫度的升高逐漸降低，當(dāng)溫度超過145 ℃后，黏度隨溫度的變化較小，趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度相同時，經(jīng)改性后瀝青黏度大幅提升，其中復(fù)合改性瀝青的黏度大于SBS改性瀝青，當(dāng)溫度較低時這一現(xiàn)象更加明顯。納米材料和SBS對瀝青的改性作用機理不同，SBS熱熔到瀝青中能與瀝青顆粒相互作用形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而納米材料的再加入能起到物理和化學(xué)改性作用，進一步增加了瀝青的稠度，使瀝青的黏流態(tài)降低，因此黏度增大。

參照相關(guān)規(guī)范，以(0.17±0.02)Pa·s和(0.28±0.02)Pa·s分別作為瀝青混合料拌和溫度和碾壓溫度范圍的控制指標(biāo)，利用式(1)回歸得到當(dāng)溫度高于135 ℃時瀝青的黏溫曲線方程，并計算3種瀝青施工溫度的控制范圍，結(jié)果如表4所示。

η=ATb

(1)

式中：η為黏度(Pa·s)；T為溫度(℃)；A、b為回歸常數(shù)。

從表4可以看出：3種瀝青黏度與溫度之間有良好的乘冪關(guān)系，回歸得到的黏溫曲線方程合理。復(fù)合改性使瀝青混合料的施工溫度升高，其中復(fù)合改性瀝青的拌和溫度比基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青分別高約20、4 ℃，碾壓溫度比基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青分別高約20、5 ℃。

表4 黏溫曲線回歸及施工溫度計算結(jié)果

4 低溫流變性能

采用彎曲梁流變儀TE-BBR對基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和復(fù)合改性瀝青進行BBR試驗，得到-12、-18和-24 ℃時的彎曲勁度模量S和蠕變曲線斜率m，研究復(fù)合改性對瀝青低溫流變性能的影響，試驗結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出：溫度越低，瀝青的蠕變勁度模量S值越大。納米TiO2/CaCO3/SBS復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度模量在-12、-18和-24 ℃時分別比基質(zhì)瀝青減小了21%、23%和8%。蠕變曲線斜率m值隨溫度的降低逐漸減小，其中復(fù)合改性瀝青的蠕變曲線斜率m值大于基質(zhì)瀝青，但小于SBS改性瀝青，表明復(fù)合改性能明顯降低低溫時瀝青內(nèi)部產(chǎn)生的溫縮應(yīng)力，改善瀝青的低溫性能，但相比于SBS改性瀝青，納米材料的加入會使低溫性能降低。

表5 復(fù)合改性瀝青的S值和m值

5 結(jié)論

(1)通過正交試驗分析，得到納米TiO2/CaCO3/SBS復(fù)合改性瀝青中改性劑最佳配方為：1%納米TiO2+4%納米CaCO3+4% SBS。

(2)復(fù)合改性瀝青的相位角δ小于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青，而復(fù)數(shù)模量G*、車轍因子G*/sinδ和疲勞因子G*·sinδ大于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青，表明納米改性能改善瀝青的高溫抗車轍性能，同時降低耐疲勞性能。

(3)納米改性提高了瀝青的黏度和施工溫度，復(fù)合改性瀝青的施工溫度分別比基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青高約20、5 ℃。

(4)復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度模量S值小于基質(zhì)瀝青，但大于SBS改性瀝青；復(fù)合改性瀝青的蠕變曲線斜率m值大于基質(zhì)瀝青，但小于SBS改性瀝青，表明復(fù)合改性能提高瀝青低溫性能，但提高幅度小于SBS改性瀝青。