橡膠顆粒對瀝青的改性機(jī)理及其混溶體系分析

李小重，王笑風(fēng)，馮明林*，褚付克

(1.河南淮信高速公路有限公司，河南 信陽 464094；2.河南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院股份有限公司；3.交通運(yùn)輸行業(yè)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)、材料及裝備研發(fā)中心)

橡膠瀝青(Rubber Asphalt)技術(shù)可有效減少“廢舊輪胎黑色”的環(huán)境污染。因此，研究人員對橡膠瀝青的路用性能進(jìn)行大量研究。研究發(fā)現(xiàn)將橡膠粉添加到瀝青中，橡膠粉能夠提高瀝青復(fù)數(shù)剪切模量，降低相位角，進(jìn)而提高瀝青混合料抗車轍性能和疲勞性能。許多研究人員還發(fā)現(xiàn)低溫下兩種廢舊橡膠粉對瀝青的物理性能影響差別不大，但在較高溫度條件下，兩種膠粉對瀝青改性效果不同。另外，Willis等研究表明不同種類的膠粉成分不同，對瀝青的改善效果不同；Liu等在克拉瑪依70#瀝青中添加瀝青重量為15%、20%以及25%的膠粉，發(fā)現(xiàn)隨著膠粉摻量增加，針入度下降，軟化點(diǎn)上升，彈性恢復(fù)率也上升，表明橡膠粉能改善瀝青高溫性能、抗車轍性能及彈性恢復(fù)率；Wang等在瀝青中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠粉制作膠粉改性瀝青，通過疲勞性能測試發(fā)現(xiàn)膠粉含量在20%時(shí)，改性瀝青疲勞壽命最長。目前，借助傅里葉紅外光譜，熒光顯微鏡等手段從微觀角度已經(jīng)分析了橡膠粉與瀝青之間的交互機(jī)理。譬如，通過SEM發(fā)現(xiàn)橡膠改性瀝青中，橡膠粉顆粒發(fā)生溶脹現(xiàn)象后均勻地分散在瀝青中，并呈多棱體塊狀鑲嵌在瀝青中。Li等利用與瀝青輕質(zhì)組分性質(zhì)相似的鄰苯二甲酸二丁酯模擬瀝青中的輕質(zhì)組分，在175 ℃浸泡橡膠粉1.5 h，對浸出液進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)新生成了10種化合物，從而證實(shí)了橡膠粉在瀝青中的降解現(xiàn)象。

然而，雖然近年來研究人員對橡膠瀝青的研究已經(jīng)從宏觀性能轉(zhuǎn)向其微觀機(jī)理分析，但對橡膠瀝青混溶體系及其相關(guān)的微觀分析方面相對較少。因此，該文借助現(xiàn)代微觀分析儀器設(shè)備，分析橡膠瀝青混溶體系構(gòu)成及橡膠粉對瀝青改性機(jī)理，為橡膠瀝青工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 原材料

道路石油瀝青采用PG 64-22的70#石油瀝青，其各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足相關(guān)規(guī)范要求。橡膠粉選取目數(shù)為20、40、60目的貨車車胎和小車車胎。橡膠瀝青制備采用油浴加熱的方式，加熱過程采用電子溫控儀自動控溫，將溫度控制為(175±5)℃。另外，攪拌速度為1 000 r/min左右，攪拌時(shí)間為60 min。

2 橡膠瀝青混溶體系

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了觀察橡膠粉在橡膠瀝青中的分散狀態(tài)以及混溶效果，采用JSM-5610LV掃描電鏡獲取橡膠瀝青體系和橡膠粉微觀結(jié)構(gòu)，電壓為15 kV。

2.1.1 不同細(xì)度橡膠粉改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)分析

分別對貨車和小車輪胎20目及40目橡膠粉改性瀝青進(jìn)行了電鏡掃描分析，結(jié)果見圖1、2。

圖1 20目橡膠粉改性瀝青SEM圖片

圖2 40目橡膠粉改性瀝青SEM圖片

圖1、2表明：橡膠粉改性瀝青體系整體較為光滑，橡膠粉被瀝青裹覆并在瀝青表面形成多個(gè)“凸起”。“凸起”的特征和體系表面形貌與膠粉種類及細(xì)度有明顯的關(guān)聯(lián)。20目與40目橡膠粉改性瀝青相比，“凸起”尺寸較大，這與加入時(shí)橡膠粉狀態(tài)有關(guān)。另外，相同目數(shù)小車輪胎與貨車輪胎橡膠粉改性瀝青外觀差別不大，但仍可區(qū)分，從電鏡圖上可以看出小車輪胎橡膠粉改性瀝青表面更為粗糙，且隨橡膠粉尺寸的增大趨于明顯。

2.1.2 不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青微觀結(jié)構(gòu)分析

在橡膠瀝青濕法工藝中，橡膠粉的加入會有1～2 h發(fā)育溶脹過程，為研究橡膠粉改性瀝青表面形貌隨攪拌時(shí)間的變化，分析了經(jīng)歷不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青(以貨車20目膠粉為例)的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。

圖3表明：制備橡膠瀝青過程中發(fā)育溶脹反應(yīng)時(shí)間對橡膠瀝青外觀影響不大。通過對掃描鏡片的視距調(diào)整，觀察到橡膠瀝青整體表面粗糙不平。拌和前60 min，隨著溶脹反應(yīng)時(shí)間的延長，橡膠改性瀝青表面粗糙度增加，膠粉顆粒同時(shí)發(fā)生溶脹與降解現(xiàn)象，形成彼此相連且未完全分離開的不同細(xì)度微顆粒，整體呈一定程度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。拌和60 min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，橡膠粉改性瀝青體系逐漸均質(zhì)化，表面恢復(fù)一定平整度。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青SEM圖片

2.1.3 橡膠粉微觀結(jié)構(gòu)分析

在橡膠粉改性瀝青體系中，膠粉顆粒被裹覆于瀝青中，通過掃描電鏡難以辨別顆粒真實(shí)尺寸及表面狀況，為此將橡膠粉分離出來以觀察其在瀝青中發(fā)育溶脹前后的外觀變化。首先利用三氯乙烯溶解改性瀝青、再過濾分離橡膠粉(貨車20目)。為避免試驗(yàn)誤差，同時(shí)獲得了直接用三氯乙烯浸泡120 min的橡膠粉圖片，如圖4～6所示。

圖4 橡膠粉SEM圖片

圖4表明：三氯乙烯浸泡120 min前后橡膠粉表面狀況及質(zhì)量都沒有發(fā)生明顯變化，因此證明了利用三氯乙烯提取橡膠粉的合理性。

由圖5可知：原樣橡膠粉處于松散狀態(tài)，顆粒之間相互獨(dú)立且處于分散堆積狀態(tài)。與道路石油瀝青混溶并經(jīng)歷高溫高速剪切反應(yīng)后，橡膠粉狀態(tài)發(fā)生明顯變化，顆粒表面產(chǎn)生黏性，已很難辨別單個(gè)顆粒尺寸。

圖5 橡膠瀝青中分離出的膠粉與原樣橡膠粉

圖6與圖4、5相比，橡膠粉表面隨拌和時(shí)間的延長逐漸變得光滑，顆粒尺寸發(fā)生明顯變化，經(jīng)歷高溫混溶后，小顆粒之間彼此互融，形成大顆粒。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，橡膠粉小顆粒間的互融現(xiàn)象越發(fā)明顯。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間橡膠粉SEM圖片(分離后)

2.2 橡膠瀝青組分分析

對改性瀝青組分進(jìn)行分析對于揭示改性機(jī)理具有重要意義。由于瀝青所含化學(xué)成分非常復(fù)雜，無法對某一化學(xué)成分進(jìn)行定量分析，因此只能以組分為基礎(chǔ)分析性能變化。該文所用道路石油瀝青與從橡膠瀝青中回收的瀝青組分分析結(jié)果見表1。

表1 道路石油瀝青與回收瀝青組分結(jié)果 %

表1表明：回收瀝青組分與道路石油瀝青相比發(fā)生很大變化，膠粉與瀝青剪切過程并非發(fā)生了簡單物理溶脹，而是物理化學(xué)綜合作用的結(jié)果。

橡膠粉與瀝青在高溫下反應(yīng)時(shí)發(fā)生傳質(zhì)過程。瀝青中的輕質(zhì)組分被膠粉吸收，發(fā)生溶脹，同時(shí)部分橡膠粉降解并脫硫，體現(xiàn)出生膠性能，橡膠烴和不飽和雙鍵增加，在外界高溫條件下，產(chǎn)生分子量更小的物質(zhì)并擴(kuò)散到瀝青中。最終使瀝青中芳香分和膠質(zhì)增加，瀝青質(zhì)與飽和分減少，瀝青指標(biāo)得以改善。因此，橡膠粉與瀝青構(gòu)成的混溶體系，以及膠粉溶解于瀝青后對瀝青的改性作用，共同改進(jìn)了橡膠瀝青的性能。

2.3 橡膠瀝青差熱分析

物質(zhì)發(fā)生物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)往往伴隨著熱量傳遞過程，進(jìn)而可分析物質(zhì)熱穩(wěn)定性。采用示差掃描量熱法(DSC)技術(shù)，通過分析試樣熱量變化以判斷試樣熱穩(wěn)定性情況。試驗(yàn)采用美國Pyris Diamond DSC分析儀，溫度區(qū)間為-30～120 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2.3.1 道路石油瀝青與橡膠瀝青差熱分析

對道路石油瀝青、20目貨車膠粉以及不同反應(yīng)時(shí)間后橡膠瀝青(15～120 min)進(jìn)行差熱分析。差熱分析圖及相關(guān)數(shù)據(jù)見表2和圖7。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青DSC結(jié)果

由表2可以看出：

(1)在-20～120 ℃溫度區(qū)間內(nèi)橡膠粉曲線平直，無吸熱或放熱峰；在-20～0 ℃低溫區(qū)間和60～120 ℃高溫區(qū)間，道路石油瀝青及4種不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青DSC曲線也十分平滑，無明顯吸熱或放熱峰，表明在此溫度區(qū)間內(nèi)橡膠粉和瀝青內(nèi)部沒有發(fā)生明顯聚集態(tài)變化和玻璃化轉(zhuǎn)變。

(2)在0～60 ℃常溫區(qū)間內(nèi)道路石油瀝青及4種不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青體系都出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，道路石油瀝青及各橡膠瀝青體系內(nèi)部都出現(xiàn)了聚集態(tài)變化和玻璃化轉(zhuǎn)變。

對比吸熱過程的起始溫度、吸熱峰值溫度和吸熱峰熱量值，道路石油瀝青和3種橡膠瀝青的數(shù)據(jù)比較接近，考慮到試驗(yàn)自身誤差，可認(rèn)為沒有明顯差異。說明道路石油瀝青與橡膠瀝青受熱后物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程較為接近，二者熱穩(wěn)定性能接近，或溫度敏感性接近。

2.3.2 不同類型和細(xì)度膠粉橡膠瀝青差熱分析

分別選取貨車和小車輪胎的20目和40目膠粉進(jìn)行差熱分析，分析結(jié)果見表3。

表3 不同類型橡膠瀝青DSC結(jié)果

對比試驗(yàn)結(jié)果得出如下結(jié)論：

(1)4種樣品吸熱起始溫度差異較大，而峰值出現(xiàn)時(shí)的溫度較為接近，整體而言，20目橡膠瀝青的吸熱峰峰值溫度要高于40目橡膠瀝青，這與膠粉跟瀝青混溶體系結(jié)構(gòu)有關(guān)。橡膠改性瀝青體系中瀝青可分為兩個(gè)部分：自由瀝青和吸附瀝青，吸附瀝青是指吸附于膠粉表面的瀝青，類似于結(jié)構(gòu)瀝青，而自由瀝青則是除了結(jié)構(gòu)瀝青之外的部分。吸附瀝青與膠粉形成界面效應(yīng)，表現(xiàn)出較高的黏度和穩(wěn)定性。因此推斷，橡膠瀝青中結(jié)構(gòu)瀝青越多，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變越難，差熱分析中吸熱峰峰值溫度越高。

根據(jù)前述研究，橡膠瀝青中部分膠粉在高溫剪切中發(fā)生降解，并溶于瀝青。隨著膠粉粒度的減小，膠粉顆粒表面積增大，同時(shí)降解程度升高，橡膠瀝青中未降解膠粉減少，吸附結(jié)構(gòu)瀝青就越少，體系中自由瀝青增多。反之，膠粉越粗(目數(shù)越小)則相應(yīng)的結(jié)構(gòu)瀝青較多，從而橡膠瀝青的吸熱峰峰值溫度較高。

(2)從吸熱峰熱量值角度分析，相同目數(shù)貨車輪胎膠粉略高于小車輪胎膠粉。另外，40目膠粉橡膠瀝青吸熱峰熱量值略低于20目膠粉橡膠瀝青，說明前者發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的組分量較少，轉(zhuǎn)變強(qiáng)度較弱。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變強(qiáng)弱由瀝青中不同組分性質(zhì)和含量決定，根據(jù)組分分析，由于橡膠粉降解作用，部分膠粉溶于瀝青后影響了瀝青的組分比例。40目膠粉由于顆粒小、比表面積大，其降解比例較高，對瀝青組分影響較大。因此，40目膠粉橡膠瀝青吸收熱量值要低于20目膠粉橡膠瀝青，說明參與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變組分量少，強(qiáng)度弱，對改性瀝青的高溫穩(wěn)定性有利。

2.4 橡膠粉化學(xué)組分分析

橡膠粉在熱溶瀝青中發(fā)生系列物理化學(xué)反應(yīng)，從而對瀝青起到改性作用，分析不同橡膠粉的化學(xué)組分對深入分析改性機(jī)理非常重要。橡膠粉化學(xué)組分分析結(jié)果見表4。

表4 橡膠粉化學(xué)組分分析結(jié)果

表4表明：不同來源橡膠粉橡膠烴含量均在50%以上，且差異性不大。橡膠烴溶于瀝青后，其所含的飽和分、芳香分會與橡膠結(jié)構(gòu)中的烷烴結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，橡膠鏈在瀝青中溶脹、延展，從而起到改性瀝青的作用。然而橡膠烴含量對瀝青改性效果并不起決定作用。二者主要區(qū)別在于膠種不同，小車輪胎中主要含順丁膠，而貨車輪胎中主要含丁苯橡膠。

3 結(jié)論

(1)橡膠瀝青表面凹凸程度主要與橡膠粉細(xì)度有關(guān)，與膠粉來源無關(guān)。膠粉越粗，合成瀝青表面凹凸不平現(xiàn)象越明顯；經(jīng)歷不同發(fā)育溶脹反應(yīng)時(shí)間的橡膠瀝青外觀差異不大；橡膠粉不溶于三氯乙烯溶劑。在與瀝青高溫高速剪切反應(yīng)后，橡膠粉顆粒之間互相接觸黏結(jié)。表面粗糙度下降，“凸起”部分隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸消失，表面光滑度進(jìn)一步提高。

(2)橡膠粉與瀝青高溫下發(fā)生傳質(zhì)過程，回收瀝青組分與原道路石油瀝青相比發(fā)生很大變化。橡膠粉發(fā)生溶脹的同時(shí)，部分膠粉降解脫硫，橡膠烴和不飽和雙鍵增加，使瀝青中芳香分和膠質(zhì)增加，瀝青質(zhì)與飽和分減少，瀝青性能得以改善。

(3)在-20～0 ℃低溫區(qū)間和60～120 ℃高溫區(qū)間內(nèi)，道路石油瀝青及4種不同反應(yīng)時(shí)間橡膠瀝青內(nèi)部沒有明顯的聚集態(tài)變化和玻璃化轉(zhuǎn)變；而在0～60 ℃常溫區(qū)間內(nèi)道路石油瀝青及各橡膠瀝青體系內(nèi)部都出現(xiàn)聚集態(tài)變化和玻璃化轉(zhuǎn)變；道路石油瀝青與橡膠瀝青受熱后物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程接近，溫度敏感性相近。

(4)橡膠粉越粗，相應(yīng)結(jié)構(gòu)瀝青越多，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變越難，橡膠瀝青吸熱峰峰值溫度越高。從吸熱峰熱量值角度分析，相同目數(shù)的貨車輪胎膠粉略高于小車輪胎膠粉，且膠粉越粗，吸熱峰熱量值越大。

(5)橡膠烴含量對橡膠瀝青改性效果不起決定作用，膠種種類主要影響橡膠瀝青改性效果。