殼聚糖改性蒙脫石對(duì)蔗糖溶液中酚酸的吸附性能研究

柳富杰，吳海鈴，盤艷梅，廖政達(dá)，蘇 龍

（廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西來(lái)賓 546119）

甘蔗制糖生產(chǎn)主要是通過壓榨甘蔗提取甘蔗汁，并加入澄清劑除去非糖分，最后通過煮糖結(jié)晶出產(chǎn)品白砂糖[1]。甘蔗汁中存在著大量的酚類物質(zhì)，這些酚類物質(zhì)的存在會(huì)使得產(chǎn)品白砂糖的關(guān)鍵指標(biāo)色值過高，影響白砂糖質(zhì)量[2]。目前糖廠主要通過亞硫酸法和碳酸法除去糖汁中的非糖分。亞硫酸法與碳酸法比較存在著成本低廉、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，所以國(guó)內(nèi)大部分甘蔗糖廠都采用亞硫酸法清凈工藝，但是這種方法生產(chǎn)的白砂糖產(chǎn)品容易殘留一定量的硫；相較于亞硫酸法，碳酸法的清凈效率更高，但是碳酸法清凈工藝成本更高且會(huì)產(chǎn)生大量難以利用的碳酸鈣廢渣[3]。有研究表明，碳酸法和亞硫酸法對(duì)于酚類物質(zhì)的清除效果有限，只能除去蔗汁中1/3 和1/2 的酚類物質(zhì)，殘留的酚類物質(zhì)影響著產(chǎn)品的質(zhì)量[4]。因此，開發(fā)一種高效、綠色的澄清劑對(duì)制糖業(yè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)有關(guān)色素去除的研究很多，如臭氧脫色[5]、離子交換[6]、超濾[7]和吸附[8]等。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)實(shí)用性強(qiáng)和投資少等優(yōu)點(diǎn)[9]。吸附法的關(guān)鍵點(diǎn)在于提高吸附劑的吸附量和降低使用成本，因此許多研究者致力于開發(fā)高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的糖用澄清劑。蒙脫石是常用的無(wú)機(jī)吸附劑之一，是一種天然的可膨脹層狀硅酸鹽礦物，由兩層氧化硅四面體片和一層氧化鋁八面體片的中間層組成[10]。蒙脫石具有儲(chǔ)量大、比表面積大和離子交換容量高等特點(diǎn)，是一種良好的吸附劑[11]。但是天然蒙脫石吸附容量有限，吸附速度慢，需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高其吸附性能。殼聚糖是一種天然多糖，具有可再生、良好的生物相容性和可降解等特點(diǎn)，且其具有豐富的羥基、胺基和酰胺類官能團(tuán)，是一種天然的吸附劑[12]。但是殼聚糖單質(zhì)容易溶于酸性溶液和機(jī)械特性不強(qiáng)的缺點(diǎn)限制了其作為吸附劑的應(yīng)用。

本研究以蒙脫石作為支撐材料，殼聚糖作為改性劑，將殼聚糖負(fù)載在蒙脫石上制備成殼聚糖改性蒙脫石，在保留著殼聚糖表面結(jié)合位點(diǎn)的同時(shí)使得其機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)[13]。并考察其對(duì)甘蔗汁中酚酸的吸附效果。由于甘蔗汁中成分復(fù)雜，為了消除其他成分的干擾，采用沒食子酸（甘蔗汁中主要酚類色素物質(zhì)之一）12%的蔗糖溶液組成的模擬甘蔗汁體系，系統(tǒng)的研究了殼聚糖改性蒙脫石對(duì)模擬甘蔗汁中酚酸的吸附效果和機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 脫乙酰度>95%，合肥博美生物科技有限公司；沒食子酸 純度>97%，阿達(dá)瑪斯（adamas）試劑有限公司；白砂糖 一級(jí)，市售；福林酚 西亞試劑有限公司；氫氧化鈉 化學(xué)純，大茂化學(xué)試劑有限公司；醋酸、鹽酸 化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒙脫石 化學(xué)純，阿達(dá)瑪斯（adamas）試劑有限公司。

722S 型可見光分光光度計(jì) 上海儀電分析儀器有限公司；PHS-3C 型pH 計(jì) 上海智光儀器儀表有限公司；TS-100B 型臺(tái)式恒溫震蕩器 常州光啟試驗(yàn)儀器有限公司；IRAffinity-1s 型傅里葉紅外光譜儀

日本津島企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司；SU8010 型掃描電子顯微鏡 日本日立科技有限公司；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀 美國(guó)賽默飛世爾科技公司；麥克2460/2020 型比表面儀器美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附材料的制備 在50 mL 2%醋酸溶液中加入2 g 殼聚糖，磁力攪拌器攪拌至完全溶解待用。在100 mL 蒸餾水中加入蒙脫石10 g 和配制好的殼聚糖溶液，攪拌30 min。以0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH 至10.0，調(diào)節(jié)過程中應(yīng)不斷攪拌，并盡可能控制滴速，以避免大體積膠態(tài)沉淀的形成。反應(yīng)完后繼續(xù)攪拌30 min。降溫到30 ℃后加入10 mL 濃度為2.5%的戊二醛，在30 ℃交聯(lián)24 h。交聯(lián)結(jié)束后通過抽濾得到產(chǎn)品，用蒸餾水將產(chǎn)品pH 洗至7.0 左右，最后于60 ℃下烘干研磨過100 目篩得到殼聚糖改性蒙脫石。

1.2.2 蒙脫石和殼聚糖改性蒙脫石的表征 掃描電子顯微鏡表征方法：蒙脫石和殼聚糖改性蒙脫石材料進(jìn)行噴金操作后通過掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀測(cè)其表面微觀結(jié)構(gòu)。

紅外光譜表征方法：蒙脫石和殼聚糖改性蒙脫石材料利用KBr 壓片后通過紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

XPS 表征：通過Thermo Scientific K-Alpha 型號(hào)的XPS 儀器對(duì)吸附前后的殼聚糖改性蒙脫石進(jìn)行全譜掃描，部分元素進(jìn)行窄譜掃描，表征結(jié)果以C1s=284.80 eV 結(jié)合能進(jìn)行校正。

BET 測(cè)定：蒙脫石和殼聚糖改性蒙脫石在80 ℃下脫氣12 h 后通過ASAP2460 型比表面積分析儀測(cè)定其比表面積。

1.2.3 殼聚糖改性蒙脫石等電點(diǎn)的測(cè)定 通過pH 漂移法測(cè)定吸附材料等電點(diǎn)[14]。具體操作如下：配制0.01 mol/L 的NaCl 溶液，通過0.1 mol/L 的氫氧化鈉和鹽酸溶液分別調(diào)整溶液的pH 至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 和11.0。在30 mL 不同pH 的NaCl 溶液中分別加入0.01 g 殼聚糖改性蒙脫石，并在25 ℃的恒溫水浴振蕩器中以150 r/min的頻率振蕩48 h 后測(cè)定溶液的最終pH。

1.2.4 不同因素對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響

1.2.4.1 吸附材料對(duì)比實(shí)驗(yàn) 移取30 mL，pH7.0 的濃度為50 mg/L 的酚酸蔗糖溶液，分別加入0.03 g蒙脫石和改性蒙脫石，在溫度為30 ℃、振蕩頻率為150 r/min 的恒溫震蕩器中振蕩600 min，振蕩結(jié)束后過濾并測(cè)定濾液中酚酸含量。

1.2.4.2 pH 對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響 移取不同pH（5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0）濃度為30 mg/L酚酸蔗糖溶液30 mL，加入至帶膠塞錐形瓶中。分別加入0.03 g 改性蒙脫石，在溫度為30 ℃、振蕩頻率為150 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩600 min。振蕩結(jié)束后過濾并測(cè)定濾液中酚酸含量。

1.2.4.3 時(shí)間對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響配制30 和50 mg/L 的酚酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取30 mL 酚酸蔗糖溶液至帶膠塞錐形瓶中，加入0.03 g 改性蒙脫石，在溫度為30 ℃、振蕩頻率為150 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩10、30、60、120、240、360、480、600、720 和840 min。振蕩結(jié)束后過濾并測(cè)定濾液中酚酸含量。

1.2.4.4 初始濃度和吸附溫度對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響 配制濃度分別為20、30、40、50、60和70 mg/L 的酚酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取不同濃度30 mL 的酚酸蔗糖溶液至帶膠塞錐形瓶中，加入0.03 g 改性蒙脫石，恒溫水浴振蕩器中分別設(shè)置溫度30 ℃和50 ℃，振蕩頻率為150 r/min，振蕩600 min。振蕩結(jié)束后過濾并測(cè)定濾液中酚酸含量。

1.2.4.5 再生性能實(shí)驗(yàn) 收集吸附過后的殼聚糖改性蒙脫石并通過0.1 mol/L 的NaOH 再生8 h 后烘干再用于蔗糖溶液中沒食子酸的吸附。移取30 mL，pH7.0 的濃度為50 mg/L 的酚酸蔗糖溶液，分別加入0.03 g 不同再生次數(shù)的改性蒙脫石，在溫度為30 ℃、振蕩頻率為150 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩600 min，振蕩結(jié)束后過濾并測(cè)定濾液中酚酸含量。

1.2.5 酚酸檢測(cè)方法 配制不同濃度的沒食子酸蔗糖溶液（濃度為12%）用于標(biāo)曲的測(cè)定，測(cè)定步驟為：用移液管分別移取1 mL 不同濃度的沒食子酸溶液、12%蔗糖溶液（作空白對(duì)照用）和待測(cè)液，分別加入5.0 mL 10%的福林酚試劑，搖勻反應(yīng)3～8 min，加入4.0 mL 7.5%的碳酸鈉溶液，搖勻，室溫放置60 min后在765 nm 波長(zhǎng)下用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，得到酚酸標(biāo)準(zhǔn)曲線[12]。標(biāo)曲方程為：A=0.095c+0.0558，R2=0.9992。式中，A 為吸光度；c 為沒食子酸濃度，mg/L。

1.2.6 吸附容量的計(jì)算 吸附試驗(yàn)結(jié)束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液測(cè)定吸光度后按式（1）計(jì)算吸附容量。

式中，C0為吸附前酚酸初始濃度，mg/L；C 為吸附后酚酸初始濃度，mg/L；q 吸附劑對(duì)酚酸的吸附量，mg/g；V 為加入的酚酸蔗糖溶液的體積，L；m 為所加入吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)樣品設(shè)置三個(gè)平行樣測(cè)定和分析，采用OriginPro 2018 和SPSS 18.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，測(cè)定結(jié)果以平均值和其標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性蒙脫石的表征

2.1.1 SEM 表征 通過掃描電鏡對(duì)蒙脫石（Mt）和殼聚糖改性蒙脫石（CS-Mt）的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行拍攝，結(jié)果見圖1。如圖1 所示，殼聚糖改性蒙脫石相較蒙脫石表面附著的白色顆粒增多，這可能是改性引入的殼聚糖小顆粒。由于附著在蒙脫石上的殼聚糖中含有大量的羥基和胺基，這些極性基團(tuán)有利于增強(qiáng)改性蒙脫石與蔗糖溶液中酚酸的靜電引力，從而增強(qiáng)改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附能力。

圖1 蒙脫石（Mt）和殼聚糖改性蒙脫石（CS-Mt）的SEM 圖Fig.1 SEM of montmorillonite（MT）and chitosan modified montmorillonite（CS-MT）

2.1.2 紅外光譜表征 紅外光譜是常用的表征物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的技術(shù)，利用紅外光譜技術(shù)對(duì)蒙脫石和殼聚糖改性蒙脫石進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。在蒙脫石的紅外譜圖中1038 cm?1和914 cm?1上的吸收峰是Si-O-Si 的不對(duì)稱震動(dòng)特征峰和Al-O 的伸縮震動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)著蒙脫石中的Si-O 四面體和Al-O 八面體[15]。3627、3430 和1640 cm?1為-OH 的特征峰，來(lái)自物理吸附水和結(jié)合水中羥基的伸縮振動(dòng)。在殼聚糖的紅外譜圖中非對(duì)稱震動(dòng)的胺基（NH2）基團(tuán)與拉伸震動(dòng)的羥基（-OH）的主要重疊區(qū)出現(xiàn)在3605～3151 cm?1區(qū)域內(nèi)[16]，2929 cm?1上出現(xiàn)了吡喃糖環(huán)上-CH2的震動(dòng)峰。殼聚糖的活躍官能團(tuán)如仲胺（-CONHR）的羰基（C=O）和胺基（-NH3+）在1650 cm?1和1415 cm?1處具有較強(qiáng)的伸縮頻率[17]，1589 cm?1上的吸收峰是由殼聚糖糖上的胺基（-NH2）偏振引起的[18]。改性后蒙脫石表面引入殼聚糖，羥基和胺基的數(shù)量增加，3440 cm?1上吸收峰轉(zhuǎn)移至3453 cm?1上；2929 cm?1上出現(xiàn)了-CH2的震動(dòng)峰，表示改性蒙脫石中出現(xiàn)了殼聚糖的吡喃糖環(huán)上-CH2。綜上，殼聚糖成功地負(fù)載到了蒙脫石上。

圖2 殼聚糖（CS）、蒙脫石（Mt）和殼聚糖改性蒙脫石（CSMt）的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of chitosan（CS）, montmorillonite（Mt）and chitosan modified montmorillonite（CS-MT）

2.1.3 XPS 表征 通過XPS 表征分析吸附前后吸附劑表面元素的變化，結(jié)果見圖3 和表1。如圖3（a）所示，殼聚糖改性蒙脫石上出現(xiàn)了N 元素的吸收峰，代表著殼聚糖上的胺基（-NH2），說明改性過程成功地將殼聚糖負(fù)載至蒙脫石的表面。對(duì)比表1 中吸附前后吸附劑表面元素的半定量分析可知吸附后碳元素的含量從28.12%提高到36.13%，說明沒食子酸成功被吸附到改性蒙脫石上。圖3（b）為吸附前后改性蒙脫石表面N 元素的窄譜掃描，吸附后關(guān)于N 元素在399.30 和402.08 eV 上的吸收峰均有所改變，且吸附后在401.92 eV 上NH3+吸收峰面積占比從9.16%增大到14.66%，說明吸附過程中部分胺基質(zhì)子化，參與了沒食子酸的吸附[19]。

圖3 XPS 表征結(jié)果Fig.3 XPS characterization results

表1 吸附前后改性蒙脫石表面元素半定量分析Table 1 Semi quantitative analysis of surface elements on modified montmorillonite before and after adsorption

2.1.4 BET 表征 通過N2吸附-解吸法對(duì)改性前后的蒙脫石的比表面積和孔徑進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見圖4 和表2。如圖4（a）所示，根據(jù)國(guó)際常用的IUPAC分類法，蒙脫石和殼聚糖改性蒙脫石的吸附-解吸等溫曲線均為IV 型曲線，IV 型吸附過程中相同壓力下解吸過程的吸附量明顯高于對(duì)應(yīng)吸附過程的吸附量，曲線中出現(xiàn)吸附環(huán)，這與圖4（a）相符。殼聚糖改性蒙脫石的比表面積由改性前的60.29 m2/g 降低到改性后的23.11 m2/g，孔容減小，但是平均孔徑增大。這可能是因?yàn)闅ぞ厶秦?fù)載到蒙脫石上，堵塞住了蒙脫石上的孔隙結(jié)構(gòu)，使得比表面積和總孔容減小。

圖4 改性前后蒙脫石的氮?dú)馕浇馕╝）和孔徑分布（b）圖Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption（a）and pore size distribution（b）of montmorillonite before and after modification

表2 改性前后蒙脫石BET 分析結(jié)果Table 2 BET analysis of montmorillonite before and after modification

2.1.5 吸附劑等電點(diǎn)測(cè)定 吸附劑在不同pH 的溶液中表面所帶基團(tuán)的帶電性不同，影響著吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電力，進(jìn)而對(duì)吸附量產(chǎn)生影響。等電點(diǎn)為吸附劑表面帶電性質(zhì)的拐點(diǎn)[14]，測(cè)定殼聚糖改性蒙脫石的等電點(diǎn)可以進(jìn)一步了解吸附劑與沒食子酸的吸附過程。如圖5 所示，殼聚糖改性蒙脫石的等電點(diǎn)為7.84，在溶液pH<7.84 時(shí)，吸附劑表面帶正電；pH>7.84 時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電。

圖5 殼聚糖改性蒙脫石等電點(diǎn)測(cè)定結(jié)果Fig.5 Isoelectric point measurement results of chitosan modified montmorillonite

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 吸附材料對(duì)照實(shí)驗(yàn) 如圖6 所示，不同吸附時(shí)間下殼聚糖改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附量均比蒙脫石多，在600 min 時(shí)蒙脫石的吸附量為19.18 mg/g，殼聚糖改性蒙脫石的吸附量為30.14 mg/g，提高了57.14%。蒙脫石改性后吸附量提高是因?yàn)闅ぞ厶潜砻婧写罅康陌坊土u基等官能團(tuán)，有利于酚酸的吸附[12]。通過實(shí)驗(yàn)可知，改性有利于提高其吸附量，所以有必要對(duì)蒙脫石進(jìn)行改性。

圖6 吸附材料對(duì)照試驗(yàn)Fig.6 Comparison test of adsorption materials

2.2.2 pH 對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響pH 研究吸附過程的一個(gè)重要的參數(shù)，對(duì)吸附劑的吸附容量有著顯著的影響。如圖7 所示，溶液的初始pH 從5.0 提高到9.0 過程中，殼聚糖改性蒙脫石對(duì)蔗糖溶液中酚酸的吸附量不斷的提高。pH 為5.0 時(shí)吸附容量為24.22 mg/g，pH 為7.0 時(shí)吸附容量提高到30.19 mg/g，提高到pH 為8.0 時(shí)吸附量變化不大，pH 為9.0 時(shí)吸附容量提高到35.56 mg/g。羧基（-COOH）的pKa 在4.3 左右[2]，在實(shí)驗(yàn)條件下沒食子酸在溶液中解離出質(zhì)子從而帶負(fù)電。由等電點(diǎn)試驗(yàn)可知改性蒙脫石在5.0～7.0 范圍內(nèi)帶負(fù)電，隨著pH 的提高，對(duì)沒食子酸吸附性能隨之提高，這是因?yàn)槲絼┍砻娴陌坊|(zhì)子化形成帶正電的NH3+從而電負(fù)性減弱，與帶負(fù)電的酚酸之間的靜電力增強(qiáng)[20]；另一方面是因?yàn)闅ぞ厶潜砻媪u基可以和酚酸形成氫鍵，從而促進(jìn)酚酸的吸附[21]。在pH 提高到9.0 吸附量繼續(xù)增大，這可能是因?yàn)榉铀嵩谳^高的pH 和較長(zhǎng)的吸附時(shí)間下酚酸部分降解造成的[2]。糖廠實(shí)際生產(chǎn)中蔗汁的pH 通常在7.0 左右，所以綜合考慮選擇pH7.0 作為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的pH。

圖7 pH 對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption of phenolic acid on modified montmorillonite

2.2.3 時(shí)間對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響 由圖8 可知，在不同濃度的酚酸條件下，改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附量均隨著吸附時(shí)間的增加而升高。在前240 min，吸附速率較快，吸附曲線較陡，240～600 min吸附速率變慢，曲線較平緩，600 min 后達(dá)到吸附平衡[2]。這是因?yàn)槲介_始時(shí)酚酸濃度較高，改性蒙脫石上吸附位點(diǎn)較多，所以前240 min 吸附速率較快。隨著吸附的進(jìn)行，部分酚酸被吸附到改性蒙脫石上，蔗糖溶液中酚酸濃度減少，改性蒙脫石上部分吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附動(dòng)力減小，所以吸附速率降低，到600 min 以后達(dá)到飽和，繼續(xù)增長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量變化不大。

圖8 時(shí)間對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸的影響Fig.8 Effect of time on adsorption of phenolic acid by modified montmorillonite

2.2.4 初始濃度對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸效果的影響

如圖9 所示，30 ℃下，溶液中酚酸濃度從20 mg/L提高到70 mg/L 的過程中，殼聚糖改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附容量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，從15.18 mg/g 提高到37.05 mg/g。這是因?yàn)殡S著酚酸濃度的提高，溶液中單位體積的酚酸濃度增大，吸附推動(dòng)力增大，吸附量增大。從30 ℃提高到50 ℃，吸附量升高，這是因?yàn)闇囟壬咭环矫嬗欣诜铀岬碾婋x，提高酚酸的電負(fù)性，使得酚酸與吸附劑之間的靜電力增加；另一方面加速酚酸在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度，加速了酚酸與吸附劑的吸附位點(diǎn)的結(jié)合[21]，提高了吸附量。

圖9 初始濃度對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸的影響Fig.9 Effect of initial concentration on the adsorption of phenolic acid by Modified Montmorillonite

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究 對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸的吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合可以進(jìn)一步揭示吸附機(jī)理。本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)改性蒙脫石吸附酚酸的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。采用的方程如下：

式中，qt是時(shí)間t (min)時(shí)刻改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附量，mg/g；qe為平衡時(shí)改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min?1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)g/(mg?min)；kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g?min1/2)。

通過2.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖10和表3。

圖10 準(zhǔn)二級(jí)（a）動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散（b）方程擬合Fig.10 Fitting of quasi first order（a）and diffusion equation in particles（b）dynamic equations

從圖10 和表3 可知，酚酸濃度為30 mg/L 和50 mg/L 的吸附過程的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)（R2>0.99）均比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）高，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的得到的q2e分別為26.32 和32.79 mg/g，與實(shí)際值22.54 和30.71 mg/g 更加接近，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附過程，吸附過程中存在著化學(xué)吸附和物理吸附。酚酸在改性蒙脫石上的吸附分為兩段，前半段吸附速率較快，擬合的直線較陡，后半段吸附速率降低，擬合的直線較平緩，顯示出偏離直線的多層線性關(guān)系。結(jié)果表明吸附過程中內(nèi)擴(kuò)散并不是影響吸附速率的唯一因素[22]。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetic equation

2.2.6 等溫吸附線研究 等溫吸附線是指在相同溫度下吸附后溶液的剩余濃度與吸附劑的吸附容量之間的關(guān)系曲線，可以通過等溫吸附線的擬合進(jìn)一步揭示改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附過程。Langmuir 和Freundlich 是目前最常用的兩種等溫吸附模型[23]，Langmuir 等溫吸附模型的建立是基于兩個(gè)假設(shè)前提上的吸附劑表面發(fā)生的吸附為單分子層吸附；吸附劑表面的吸附位點(diǎn)容量相同。Freundlich 等溫吸附模型則適用于所有的非理想吸附過程，吸附過程為非均相表面的多分子層吸附[24]。本文采用的Langmuir等溫吸附方程見式（5）[25]，F(xiàn)reundlich 等溫吸附方程見式（6），通過2.2.4 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到結(jié)果見表4。

表4 等溫吸附線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of isotherm adsorption line

式（5）和（6）中，Ce是殼聚糖改性蒙脫石吸附酚酸達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg?g?1；qm是殼聚糖改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，mg?g?1；qe是殼聚糖改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附平衡時(shí)的吸附量，mg?g?1；kL時(shí)Langmuir 方程式的常數(shù)；kF時(shí)Freundlich 方程式的常數(shù);1/n 為Freundlich 方程式的的特征常數(shù)。

由表4 可知Freundlich 等溫式擬合的相關(guān)系數(shù)(R2>0.99 )比Langmuir 的大，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型可以更好的解釋改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附。Freundlich 方程式的常數(shù)kF越大，代表吸附改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附能力越強(qiáng)[26]，50 ℃下kF比30 ℃的大，飽和吸附量為58.82 mg/g，說明提高溫度有利于吸附的進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。n 是一個(gè)與溫度有關(guān)的常數(shù)，1/n 稱為各向異性因子，用來(lái)解釋吸附平衡過程中溶液濃度的影響[27]。擬合過程常數(shù)0<1/n<1，證明容易發(fā)生吸附，n>1，說明改性蒙脫石對(duì)酚酸的吸附是一種良好的非均質(zhì)性吸附。

2.2.7 再生性能研究 對(duì)吸附材料進(jìn)行再生利用可以減少吸附技術(shù)的使用的經(jīng)濟(jì)成本，所以吸附材料的再生性能是評(píng)價(jià)其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。如圖11所示，隨著再生次數(shù)的提高，改性蒙脫石對(duì)沒食子酸的吸附量在下降，第五次再生后對(duì)沒食子酸的吸附量只有25.71 mg/g，是初次吸附量30.14 mg/g 的83.71%。這說明殼聚糖改性蒙脫石的再生性能良好，適宜的再生次數(shù)為5 次。

圖11 再生性能研究Fig.11 Regeneration performance study

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備殼聚糖改性蒙脫石用于蔗糖溶液中酚酸的吸附。通過SEM、FT-IR 和XPS 對(duì)其進(jìn)行表征。由表征結(jié)果可知：改性過程成功地將殼聚糖負(fù)載到蒙脫石表面，制備出殼聚糖改性蒙脫石；改性蒙脫石等電點(diǎn)為7.84，主要通過靜電力和胺基吸附蔗糖溶液中的沒食子酸。

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性后的蒙脫石對(duì)沒食子酸吸附性能提高，殼聚糖改性蒙脫石對(duì)蔗糖溶液中沒食子酸吸附的最佳pH 為7.0，平衡時(shí)間為600 min。

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型擬合可知，殼聚糖改性蒙脫石對(duì)沒食子酸的吸附過程更加符合Freundlich 模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程主要為多分子層吸附和化學(xué)吸附，飽和吸附量達(dá)到58.82 mg/g。殼聚糖改性蒙脫石在經(jīng)過5 次再生后仍可以保持初次吸附容量的80%以上，具有良好的再生性能。本研究對(duì)于新型蔗汁澄清劑的研發(fā)有一定的理論指導(dǎo)意義。