單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的研究進(jìn)展

朱嘉君，軒婭慧，蔣選豐

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430062)

1 前 言

100多年前，Gilbert N Lewis在他的重要著作“原子和分子”中提出了共價鍵這一概念[1]。此后，共價鍵合成技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為化學(xué)、化學(xué)生物學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域中重要的合成手段。近年來，共價有機(jī)聚合物合成策略和方法學(xué)的不斷發(fā)展，使多維有機(jī)共價多孔材料的精確合成成為研究熱點[2-4]。

在微觀尺度上，如果組成材料的原子不是密集地堆積在一起，而是形成空隙，這種材料被稱為多孔材料[5]。近年來，多孔材料因其在吸附[6]、催化[7， 8]、離子交換[9]、納米技術(shù)和醫(yī)藥[10]等領(lǐng)域的重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。在近半個世紀(jì)里，人們設(shè)計和合成了大量的多孔材料，通常分為以下幾類：無機(jī)材料(天然合成沸石(分子篩)、微孔磷酸鹽鋁、二氧化硅介孔材料等)、碳基材料、無機(jī)-有機(jī)雜化材料(金屬-有機(jī)骨架(MOFs))[11]和多維有機(jī)聚合多孔材料(PIMs、COFs和HCOFs等等)[12-15]。在這些多孔材料中，含有周期性排列的有機(jī)骨架和特定共價成鍵位點的共價交聯(lián)多孔材料稱為有機(jī)多孔聚合物(POPs)[16]。常見的有機(jī)聚合物多孔材料可以分為非晶態(tài)和晶態(tài)兩大類，晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的理化性能和化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有永久孔隙度，并且對外界刺激能呈現(xiàn)出動態(tài)響應(yīng)。不僅如此，由于其具有較高的比表面積、孔隙度和吸附性，晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料在氣體存儲/分離[17, 18]、催化劑的固體載體[19]、化學(xué)傳感和光電子器件[20]等方面有著潛在的應(yīng)用價值。

根據(jù)目前文獻(xiàn)報道，研究者們運用模塊化方法和合理的組裝策略合成了以下3種不同的晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料：① 可逆反應(yīng)驅(qū)動的晶態(tài)共價有機(jī)框架材料(COFs)；② 外界刺激的原位晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料；③ 光誘導(dǎo)分步交聯(lián)的有機(jī)多孔聚合物材料。通過合理地設(shè)計和合成功能有機(jī)模塊分子，并采用不同的共價聚合物反應(yīng)(C—C和C—N鍵偶聯(lián)、光誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)化加成、硫-烯和硫-炔點擊反應(yīng)、席夫堿縮合反應(yīng)、硼酸酯縮合等反應(yīng))在不同的反應(yīng)條件下共價交聯(lián)成結(jié)構(gòu)各異的晶態(tài)有機(jī)聚合物材料。

本文將簡要介紹3種單晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料的合成策略和原理、代表性的合成實例以及這些材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

2 單晶態(tài)共價有機(jī)聚合物多孔材料的設(shè)計思路和原理

2.1 單晶態(tài)共價有機(jī)框架材料(COFs)的合成與晶體生長

單晶生長的關(guān)鍵因素包括：① 晶核的形成；② 堆積驅(qū)動力(重復(fù)單元的周期性排列)；③ 結(jié)晶速率；④ 結(jié)晶的外部條件(如溫度，溶劑等)。為了解決有機(jī)聚合物多孔材料精確合成、結(jié)構(gòu)有序性調(diào)控和晶體生長過程中的問題，研究人員通常采用動態(tài)可逆共價鍵合成技術(shù)精確組裝合成晶態(tài)COFs，其模塊化設(shè)計原理和共價合成策略如圖1a所示。構(gòu)建二維或三維晶態(tài)有機(jī)骨架涉及到單體在空間的有序排列，因此，COFs的成功結(jié)晶需要合成過程中共價鍵形成具有可逆性[14, 21-23]，這是準(zhǔn)確構(gòu)建COFs有序結(jié)構(gòu)所必須的。在此合成策略中，強(qiáng)共價鍵動態(tài)形成和裂解使有機(jī)單體分子的反應(yīng)和堆積排列達(dá)到熱力學(xué)平衡，使其空間排列有一定取向并能形成長程有序的交聯(lián)框架。這種結(jié)構(gòu)形成過程的糾錯機(jī)制使晶體有序地生長，從而有利于形成具有高化學(xué)穩(wěn)定性和一定尺寸的晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料。動態(tài)可逆共價交聯(lián)技術(shù)的運用使晶態(tài)COFs的精確自組裝和單晶生長成為可能[24, 25]。為了實現(xiàn)可逆共價交聯(lián)聚合，研究者們已經(jīng)將多個可逆共價反應(yīng)用于模塊化交聯(lián)策略中，其中包括：硼酸聚合[26]、酰亞胺聚合[27]、三嗪基聚合[28]和席夫堿反應(yīng)[29]?；跇?gòu)筑單元間強(qiáng)共價鍵(B—O, C—N和B—N)的共價聚合，研究者們通常在單體模塊上修飾特殊的反應(yīng)位點(基團(tuán))以滿足不同的結(jié)構(gòu)調(diào)控和特定性能優(yōu)化需求，實現(xiàn)該類材料的可控組裝和性能調(diào)控。

2.2 原位晶態(tài)有機(jī)聚合物材料的模塊化合成

從目前的文獻(xiàn)報道來看，COFs合成過程中，共價交聯(lián)反應(yīng)的可逆性限制了其化學(xué)穩(wěn)定性，很難獲得尺寸較大的單晶。原位晶態(tài)有機(jī)骨架的合成策略是對可逆聚合-結(jié)晶合成方式的精確優(yōu)化和控制，為合成大尺寸單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料提供了一種新的思路。

原位晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料的合成策略如圖1b所示，該策略可以分為2個步驟進(jìn)行：第一步，設(shè)計特定的有機(jī)聚合單體作為模塊分子，在范德華力、氫鍵、親疏水作用力、π-π鍵堆積等作用力的驅(qū)動下實現(xiàn)單體的單晶生長；第二步，通過溶液擴(kuò)散和氣相揮發(fā)等簡單的單晶生長方法成功得到具有較大尺寸(μm～mm)的晶體。在這些有機(jī)分子的單晶結(jié)構(gòu)中，具有共價交聯(lián)反應(yīng)活性的基團(tuán)彼此靠近并周期性有序排列，使晶體內(nèi)部交聯(lián)位點間的距離與共價成鍵有效距離(C—C、C—O)基本接近。接著，利用外部刺激(例如光輻射、加熱等手段)使相鄰的有機(jī)單體發(fā)生共價交聯(lián)聚合，最終得到大尺寸、高穩(wěn)定性的單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料。原位共價交聯(lián)的單晶到單晶的聚合物轉(zhuǎn)化，使這類晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和有序性得到提高。原位交聯(lián)策略的優(yōu)勢在于不需要加入額外的反應(yīng)物和擴(kuò)散交聯(lián)劑，聚合方式簡單，晶體尺寸可控。但同時，原位交聯(lián)晶體的孔道形貌和尺寸很難精確調(diào)控，而且第一步得到的晶體的穩(wěn)定性較低，為了保持晶體的特征與形貌，通常在第二步共價交聯(lián)時采用的外加條件必須溫和，這樣又會導(dǎo)致部分交聯(lián)位點未能充分反應(yīng)。

2.3 光誘導(dǎo)共價交聯(lián)單晶到單晶轉(zhuǎn)化晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的設(shè)計原理和結(jié)構(gòu)控制

實現(xiàn)精確的單晶態(tài)原位交聯(lián)的關(guān)鍵技術(shù)在于通過分子間的弱作用(如：π…π堆積等)將有機(jī)單體自組裝成多維有序結(jié)構(gòu)并獲得高質(zhì)量單晶。由于結(jié)晶過程本身具有一定的隨機(jī)性和偶然性，因此能夠用于這一原位聚合的功能單體種類非常少，能夠采用的反應(yīng)類型也相對較少。如何引入非共價鍵(配位鍵和氫鍵)作為自組裝驅(qū)動力并精確控制具有共價交聯(lián)能力的有機(jī)單體結(jié)晶行為和自組裝聚集體行為，已經(jīng)成為單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料研究領(lǐng)域的難點。

氫鍵是氫原子與一個強(qiáng)電負(fù)性元素(如氟、氧或氮)結(jié)合形成的分子間相互作用，其鍵能大約為4～120 kJ/mol。在超分子體系里，多組分組裝模塊在氫鍵作用下能夠自組裝成高度有序的聚集體。自2010年以來，氫鍵有機(jī)框架(HOFs)作為一類晶態(tài)有機(jī)多孔材料得到了較大的發(fā)展。氫鍵自身具有作用力弱、作用位點柔性以及方向性較差等特點，因此，在不同的合成條件和晶體生長溶劑中，HOFs的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，使其結(jié)構(gòu)的多樣性得到極大的提升[30]。然而，由于這類材料孔道內(nèi)客體分子對氫鍵和骨架起到支撐作用，在除去客體分子后，大多數(shù)HOFs的永久孔道容易坍塌。如何構(gòu)筑高穩(wěn)定性的有機(jī)多孔框架材料已成為該領(lǐng)域重要的挑戰(zhàn)。

光誘導(dǎo)和單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)協(xié)同組裝與交聯(lián)合成策略為解決這個難題提供了新的思路。如圖1c所示，該合成策略的關(guān)鍵在于如何設(shè)計并合成含有氫鍵和共價交聯(lián)活性基團(tuán)的有機(jī)單體模塊。接著，在溶液中，這些功能單體通過分子間或者分子內(nèi)的多重氫鍵作用自組裝成高度有序的單晶態(tài)HOFs。然后，將交聯(lián)劑擴(kuò)散到上述單晶態(tài)HOFs的孔道內(nèi)，在光輻射和加熱等外界條件的刺激下，這些高反應(yīng)活性的交聯(lián)劑與孔道內(nèi)的單體骨架上的活性基團(tuán)發(fā)生共價反應(yīng)，從而實現(xiàn)有機(jī)單體之間的共價交聯(lián)聚合，最終得到單晶態(tài)氫鍵驅(qū)動的有機(jī)共價交聯(lián)框架材料(HCOFs)。由于聚合條件溫和可控，光誘導(dǎo)交聯(lián)前后晶態(tài)保持得相對較好，其結(jié)構(gòu)可以通過單晶衍射分析測定并解析。這一策略的缺陷在于交聯(lián)劑的選擇單一、共價聚合反應(yīng)周期過長，這些因素增加了合成的難度。雖然在可控合成等方面有很大的困難，但有機(jī)單體模塊的可設(shè)計性、晶體的高穩(wěn)定性、特別是孔洞的柔韌彈性行為，讓HCOFs材料的設(shè)計合成技術(shù)為單晶態(tài)有機(jī)多孔材料的發(fā)展提供了新的技術(shù)支持。

圖1 單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的合成策略與原理：(a)晶態(tài)共價有機(jī)框架材料(COFs)，(b)原位合成晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料，(c)光誘導(dǎo)氫鍵驅(qū)動共價交聯(lián)框架多孔材料的分級組裝與合成Fig.1 The synthesis strategy and principle of single crystalline porous organic polymer materials: (a) crystalline covalent organic framework materials (COFs), (b) in-situ synthesis method of crystalline organic porous polymer materials, (c) hierarchical assembly and synthesis of light-induced covalent cross-linking framework materials driven by hydrogen bonds

3 單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的發(fā)展概述

3.1 單晶態(tài)共價有機(jī)框架材料(COFs)的研究進(jìn)展

2005年，Yaghi等報道了共價有機(jī)框架材料COF-1和COF-5的設(shè)計思路、合成方法與結(jié)構(gòu)表征[31]。此后，COFs材料的合成、結(jié)構(gòu)表征和性能研究開始受到廣泛關(guān)注，具有組分、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性的共價有機(jī)骨架材料的開發(fā)與應(yīng)用取得了很大的發(fā)展。

2016年，趙新課題組運用四苯胺和兩種不同長度的剛性二醛共聚縮合得到了含有3種不同孔隙大小的有序共價有機(jī)框架[38]。2017年，該課題組先用[1,1′,3′,1″-三聯(lián)苯]-3,3″,5,5″-四甲醛與苯二胺得到了COF材料，之后與加入的對二氨基聯(lián)苯交換反應(yīng)實現(xiàn)了COF到COF的轉(zhuǎn)換[39]，與通過氧化亞胺鍵形成酰胺鍵完成保留結(jié)晶度和永久孔隙度的COF化學(xué)轉(zhuǎn)化[40]。與之前的報道不同的是，趙新的策略調(diào)節(jié)了網(wǎng)絡(luò)的孔隙大小和形態(tài)。

傳統(tǒng)的COFs合成大多在成鍵聚合過程中引入B，O，N等元素，很難實現(xiàn)完全由sp2碳連接的全共軛二維有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的可控合成。為了解決這一問題，2017年江東林課題組用1,3,6,8-四(4-甲?；交?芘和1,4-苯乙二腈為組裝模塊在溶劑熱條件下由sp2雜化碳共軛連接得到了高結(jié)晶性的二維全共軛共價有機(jī)半導(dǎo)體材料(sp2C-COF)[41]。這一研究結(jié)果為今后設(shè)計具有高密度數(shù)據(jù)存儲能力的晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料提供了新的思路和平臺。

2018年，Yaghi課題組報道了以1,3,5-三甲?；g苯三酚和1,4-亞苯基二脲為有機(jī)單體聚合得到一類含有尿素鍵的柔性二維共價有機(jī)骨架材料[42]，證明了擁有尿素鍵和羥基反應(yīng)位點的有機(jī)模塊可以聚合得到晶態(tài)COF材料。一些實例說明，通過引入合適的有機(jī)聚合反應(yīng)可以實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的晶態(tài)COF材料的可控自組裝和合成。

新型COF材料晶體結(jié)構(gòu)表征通常依賴于粉末X射線衍射和電子衍射數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，研究人員通過理論模擬對COFs內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬預(yù)測和建模[43]。然而，更精確的原子排列和立體構(gòu)型難以明確，諸如：客體分子的排列、不尋常的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等特征難以證實。因此，大尺寸穩(wěn)定的COF單晶可控生長就成為解決新型COF材料結(jié)構(gòu)問題的關(guān)鍵。同時開發(fā)更先進(jìn)的表征手段來確定這些結(jié)構(gòu)也成為一種確定單晶態(tài)COF微觀結(jié)構(gòu)的必要途徑。

圖2 運用單體緩慢交換法實現(xiàn)COFs單晶生長與形貌控制的制備路徑[25]：(a)COF-300的微觀結(jié)構(gòu)，(b)COF-303的微觀結(jié)構(gòu)，(c)COF-300和COF-303的單晶結(jié)構(gòu)，(d)亞胺交換促進(jìn)單晶COF的生長，(e)采用苯胺單體交換獲得的大尺寸單晶COF-300的SEM照片和未通過苯胺交換的多晶COF-300的SEM照片F(xiàn)ig.2 The single crystal growth pathway of COFs and their crystalline morphology control using the slow monomer exchange method[25]: (a) COF-300 microstructure, (b) COF-303 microstructure, (c) the crystal structure of COF-300 and COF-303, (d) imine bond exchange promotes the crystal growth of COFs, (e) SEM images of large-size single crystalline COF-300 obtained via aniline exchange and polycrystalline COF-300 without aniline exchange

2018年，Dichtel團(tuán)隊成功實現(xiàn)了COF合成和單晶生長過程中成核和結(jié)晶兩階段的分級控制(圖3)。該策略的關(guān)鍵技術(shù)在于，在單晶生長期，先采用緩慢添加單體的方式抑制了成核，再通過硼酸酯化縮合得到了尺寸為500 nm～1.5 mm的大尺寸單晶COF[44]。在此基礎(chǔ)上，還更換了其他有機(jī)單體分別得到單晶態(tài)COF-10和TP-COF，結(jié)果證明，這種“成核”和“結(jié)晶”分離的兩步法策略具有普適性。不僅如此，研究還發(fā)現(xiàn)COFs材料的尺寸增大有效阻止了激子-激子湮滅行為，極大地提高了這類晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的光學(xué)性能。

圖3 二維單晶態(tài)有機(jī)共價框架材料的硼酯聚合、控制成核和單晶生長示意圖[44]Fig.3 Schematic diagram of boronic ester polymerization, controlled nucleation and single crystal growth of two-dimensional single crystalline organic covalent framework materials[44]

隨著模塊化可控合成COFs材料技術(shù)的發(fā)展，很多結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的晶態(tài)COFs材料被報道出來。結(jié)晶性和單晶尺寸的優(yōu)化改進(jìn)使得通過晶體學(xué)等表征手段精確分析COFs材料分子結(jié)構(gòu)的難度大大降低。模塊化合成策略已經(jīng)發(fā)展成為高晶態(tài)COFs材料的重要制備技術(shù)。

3.2 原位晶態(tài)有機(jī)聚合物材料的發(fā)展

原位晶態(tài)材料以其新穎的模板和合成策略受到關(guān)注。如何設(shè)計合成具有光反應(yīng)活性的有機(jī)單體，并通過自組裝、晶體生長和外界刺激原位共價交聯(lián)等步驟可控制備晶態(tài)有機(jī)聚合物材料具有很大挑戰(zhàn)性。

2013年，Wuest團(tuán)隊合成并利用四(4-硝基)甲烷和四(4-硝基)硅烷作為有機(jī)模塊分子，通過溶液單晶生長得到質(zhì)量較好的塊狀單晶。然后利用光照誘導(dǎo)單晶體中有機(jī)單體之間發(fā)生共價交聯(lián)(晶體尺寸約為0.5 mm)。從晶體結(jié)構(gòu)特征可以推測，在溶劑中有機(jī)單體可以通過反式偶氮二氧鍵的可逆構(gòu)型翻轉(zhuǎn)自組裝成高度有序的三維結(jié)構(gòu)(圖4)[45]。實驗結(jié)果表明，在原位晶態(tài)聚合策略中，具有高反應(yīng)活性有機(jī)模塊分子的設(shè)計、合成與自組裝在可控構(gòu)筑可預(yù)測的非共價網(wǎng)絡(luò)和有序共價框架材料過程中發(fā)揮了非常重要的作用。

圖4 原位交聯(lián)制備三維共價交聯(lián)框架多孔材料的示意圖[45]：(a)R—NO可逆化形成二聚體的反應(yīng)路徑，(b)四苯甲烷單體可逆聚合路徑，(c)光學(xué)顯微鏡拍攝的單晶外觀形貌照片(0.5 mm)，(d)單晶衍射測定的三維互穿共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.4 In-situ cross-linking strategy for preparation of a three-dimensional covalent cross-linked framework material[45]: (a) the reversible dimerization pathway of diazo bonds using R—NO monomer, (b) reversible polymerization pathway of tetraphenylmethane monomer, (c) optical microscope photograph of single crystal (0.5 mm), (d) three-dimensional interpenetrating network structure measured by single crystal diffraction

此外，光輻射聚合具有反應(yīng)高效、條件溫和、原位合成等優(yōu)點而被廣泛用于單晶態(tài)有機(jī)聚合物框架材料的原位聚合。2012年，Schlüter團(tuán)隊報道了一種光誘導(dǎo)共價聚合策略，其關(guān)鍵技術(shù)在于利用含有3個光模塊單元1,8-二乙基蒽(DEAs)的橋聯(lián)三苯(TPBs)有機(jī)單體在有機(jī)溶劑中結(jié)晶，單體自身的結(jié)構(gòu)剛?cè)嵝?多位點連接)有效抑制了無序的分子運動，然后光照使晶體中蒽的C9、C10位sp2碳與鄰近的炔基共價交聯(lián)聚合得到了六邊形的晶體(圖5a～5c)[46]。由于該類聚合物的單晶尺寸比較小且穩(wěn)定性低，2014年Schlüter團(tuán)隊優(yōu)化了策略，合成了一種以蒽位分子臂的三嗪基剛性共價籠作為交聯(lián)有機(jī)單體(CPY，圖5d)，這種剛性單體生長得到的晶體非常穩(wěn)定，而且很容易通過改變單晶生長條件得到較大尺寸單晶(>1 mm)[47]。在單體晶體結(jié)構(gòu)中，單體通過分子間的強(qiáng)π…π堆積作用有序排列成多維層狀結(jié)構(gòu)，相鄰蒽基團(tuán)中的活性碳中心C9、C10交聯(lián)形成了一個edge-to-face(ETF)結(jié)構(gòu)(圖5e)。熱處理可以產(chǎn)生大量穩(wěn)定并可以通過X射線晶體學(xué)測定結(jié)構(gòu)的層狀晶體，采用簡單的機(jī)械剝離可以得到薄的層狀晶態(tài)材料。這項成果表明：① 由于堆積過程存在局部的無序和錯位，導(dǎo)致光交聯(lián)后存在較少部分的活性位點共價反應(yīng)不充分，存在局部缺陷；② 通過改變光的波長和能量可以實現(xiàn)原位共價聚合的可逆解離，從而精確控制聚合物在交聯(lián)聚合和解離兩種不同狀態(tài)下轉(zhuǎn)化。

圖5 單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料的原位交聯(lián)：(a)TPBs單體結(jié)構(gòu)，(b)光照誘導(dǎo)蒽的C9、C10位與炔基的環(huán)加成反應(yīng)，(c)晶體中二維層狀結(jié)構(gòu)[46]；(d)CPY單體結(jié)構(gòu)，(e)CPY分子光化學(xué)驅(qū)動的二聚及其解聚，(f)晶體中薄層結(jié)構(gòu)光學(xué)顯微鏡照片[47]Fig.5 In-situ cross-linking of single-crystalline organic polymer materials: (a) TPBs monomer structure, (b) light induced cycloaddition reaction between the C9 /C10 carbon atoms and alkyne groups, (c) 2D layer-like structure in the crystal[46]; (d) molecular structure of CPY monomer, (e) photochemical dimerization reaction between CPY molecules and reversible depolymerization, (f) optical microscope morphology of thin layer structure in a single crystal[47]

2014年，Kissel等制備了高密度(約3.3×10-13g·cm-2)的(厚度0.8 nm)納米多孔膜(圖6)[48]。聚合和剝離分為3步：① 帶有3個光交聯(lián)位點的剛性單體(fantrip)在中心點通過[2.2.2]雙環(huán)橋頭連接形成層狀晶體，② 使用藍(lán)光光照使葉片相鄰的蒽的C9、C10位[4+4]環(huán)加成形成二維聚合物，③ 室溫下在NMP溶液中或置于50 ℃的環(huán)境中使二維聚合物分離為薄片，用高分辨率單晶X射線衍射對其剝離的薄層膜進(jìn)行表征表明，分離的薄層保持著完善的晶型。

圖6 采用光誘導(dǎo)環(huán)加成技術(shù)原位合成蒽基單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料[48]：(a)單體fantrip的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(b)蒽環(huán)葉片面對面堆疊的晶體結(jié)構(gòu)，(c)藍(lán)光光照聚合及其50 ℃解聚Fig.6 In-situ synthesis of anthracene-based single-crystal organic polymer materials using light-induced cycloaddition technology[48]: (a) the chemical structure of the monomer fantrip, (b) the crystalline structure of the anthracene ring leaves stacked in face-to-face mode, (c) blue light induced polymerization and its depolymerization at 50 ℃

2013年，F(xiàn)rauenrath團(tuán)隊擴(kuò)展了原位晶態(tài)材料合成策略的范圍，運用溴乙炔類有機(jī)單體通過兩步共價交聯(lián)。首先，溶解在DCM/heptane溶液中的有機(jī)單體在4 ℃的環(huán)境下緩慢揮發(fā)得到了淺棕色單晶；接著，在光照條件下，單晶中有機(jī)單體中的炔基之間通過共價聚合形成高度有序的單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料，這是第一個無反應(yīng)物生成的鹵代乙炔二聚反應(yīng)得到晶態(tài)材料的例子[49]。該合成方法突顯了含不飽和碳的功能性衍生物作為原位合成晶態(tài)有機(jī)聚合物原料的潛力和可能性。

為了發(fā)展快捷、高產(chǎn)率的單晶態(tài)共價聚合技術(shù)，研究人員嘗試采用一些能夠在溫和條件下發(fā)生的共價交聯(lián)反應(yīng)，在特定的活性基團(tuán)上實現(xiàn)共價聚合。2017年，Schlüter課題組設(shè)計并合成了克級(35 g)的以苯乙烯基鎓鹽為臂的單體3(圖7a)，并成功在乙酸和甲酸的混合溶劑中結(jié)晶。他們利用分子之間的π-π相互作用作為自組裝驅(qū)動力，在溶液中生長出5 g淺棕色的具有層狀結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量晶體(尺寸約為0.5 mm)(圖7b)。在晶體結(jié)構(gòu)中，每個單元由3個單體上下排列形成分子堆積層。在4 ℃的溫度下，分子間的碳碳雙鍵通過[2+2]環(huán)加成聚合為黃色的二維有機(jī)聚合物單晶(圖7c)。這項工作運用[2+2]拓?fù)洵h(huán)加成和單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)，成功實現(xiàn)了單晶態(tài)二維聚合物的拓?fù)浣M裝。作為少有報道的[2+2]拓?fù)洵h(huán)化單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料，這一事例證明了合成單晶二維有機(jī)聚合物的可行性[50]。

圖7 [2+2]環(huán)加成聚合方法中采用的烯基單體與光誘導(dǎo)原位聚合物路徑示意圖[50, 51]：(a)有機(jī)單體結(jié)構(gòu)，(b)單體1自組裝排列堆積形成的晶體結(jié)構(gòu)，(c)在光照條件下實現(xiàn)單體分子間可逆的[2+2]環(huán)加成聚合形成單晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料Fig.7 The schematic diagram of [2+2]-cycloaddition polymerization using alkenyl-based monomer as building blocks[50, 51]: (a) the molecular structures of monomers 1 and 3, (b) crystal structure of monomer 1, (c) the structure of crystalline porous polymer cross-linked via reversible [2+2] cycloaddition under light irradiation

單層2DP作為膜材料在氣體分離和離子分離的應(yīng)用方面有著潛在價值。雖然研究者們已經(jīng)合成了許多近乎完美的大尺寸2DPs單晶，但控制剝離過程以獲得良好的2DPs分散性仍然是一個挑戰(zhàn)。2021年，青島科技大學(xué)李志波教授、趙英杰教授課題組設(shè)計了一個含有苯乙烯基團(tuán)的有機(jī)單體M1(圖7a)。M1的中心是三嗪芳香單元(富氮基團(tuán))，其氮原子的質(zhì)子化將使酸誘導(dǎo)的剝落過程變得更簡單。通過單晶到單晶轉(zhuǎn)化方法(SCSC)得到的聚合物單晶在溫和條件下簡單地使用三氟乙酸(TFA)即可實現(xiàn)剝離，并產(chǎn)生含量超過60%的單層2DP“溶液”，溶液中分離的單層2DP的表面積達(dá)到數(shù)百平方微米(>200 μm2)。在這項工作中，研究人員成功制備的大尺寸單層2DP單層厚度為0.7～0.8 nm，孔徑尺寸為2.7 nm，為2DPs的性能開發(fā)和應(yīng)用開辟了新的途徑[51]。

3.3 光誘導(dǎo)單晶到單晶的材料的發(fā)展

光誘導(dǎo)作用下，采用單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)實現(xiàn)多功能有機(jī)模塊分子的單晶生長、交聯(lián)劑的孔道內(nèi)擴(kuò)散以及光輻射共價交聯(lián)，從而得到單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔框架材料。由于要經(jīng)過多步分級組裝合成，如何保持晶態(tài)并實現(xiàn)晶體內(nèi)的光交聯(lián)是一項富有挑戰(zhàn)的工作。

圖8 有機(jī)單體及氫鍵驅(qū)動的HOFs結(jié)構(gòu)特征[52, 53]：(a)未取代的—NH2三嗪模塊，(b)烯丙基三嗪模塊，(c)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，虛線為氫鍵Fig.8 The molecular structures of organic monomers and HOFs driven by hydrogen bonds[52, 53]: (a) unsubstituted —NH2 triazine template, (b) allyl triazine units, (c) the crystal structure of HOF, the dashed line represents the hydrogen bond

在這一合成策略中，需要解決的關(guān)鍵問題在于：① 如何設(shè)計合成含有多齒氫鍵組裝位點的功能有機(jī)單體模塊；② 如何優(yōu)化光聚合反應(yīng)條件控制交聯(lián)劑的有序性；③ 如何調(diào)控交聯(lián)劑的剛?cè)嵝詫崿F(xiàn)彈性框架結(jié)構(gòu)控制。基于此，2017年，柯晨峰和蔣選豐課題組設(shè)計合成含有丙炔/丙烯共價交聯(lián)基團(tuán)的四苯乙烯有機(jī)單體，采用SCSC并結(jié)合光誘導(dǎo)硫-炔(thiol-yne)共價交聯(lián)反應(yīng)成功合成了一類具有高化學(xué)穩(wěn)定性和分子層面彈性的氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架材料HCOF-1-4(圖9)[54]。首先，有機(jī)模塊分子前驅(qū)體通過分子間的多重氫鍵相互作用進(jìn)行自組裝并結(jié)晶，形成具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)晶體HOFs。單晶結(jié)構(gòu)表明，所有交聯(lián)活性基團(tuán)的炔基都暴露在孔道內(nèi)，這非常有利于下一步的光交聯(lián)。因此，在不降低結(jié)晶體穩(wěn)定性的情況下，將鏈狀硫醇交聯(lián)劑擴(kuò)散到孔道內(nèi)，并與炔基靠近。在紫外光和日光的照射下，炔基與巰基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到一類單晶態(tài)氫鍵驅(qū)動的有機(jī)共價交聯(lián)框架材料的單晶(HCOFs)。最為重要的是，作者利用同步輻射等技術(shù)成功解析了交聯(lián)劑參與聚合的HCOFs的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，引入不同鏈長和結(jié)構(gòu)的二硫醇可以改變HCOFs的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。例如：乙二硫醇與單體交聯(lián)產(chǎn)生(6.10.12)2(6.122)2(62.10.123)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但是丙二硫醇交聯(lián)可以形成(3-c)2(4-c) 2-nodal (7.82)2(73.83)的拓?fù)溥B接。有意思的是，不同鏈長的交聯(lián)劑可以改變整個HCOFs材料的宏觀彈性，吸附客體分子(二甲亞砜和碘)可以破壞氫鍵連接模式，從而實現(xiàn)孔道擴(kuò)張和晶體彈性。這類材料具有以下特點：① 共價交聯(lián)方式形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并提高了晶體穩(wěn)定性；② 晶體中鏈狀柔性共價交聯(lián)連接子的引入在一定程度上降低了框架材料的孔隙率，但是其自身的柔性結(jié)構(gòu)和可調(diào)構(gòu)型導(dǎo)致HCOFs在共價交聯(lián)過程中產(chǎn)生新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和分子層面彈性。

圖9 含炔丙胺基的四苯乙烯單體與硫醇光交聯(lián)合成HCOFs的路徑[54]Fig.9 The synthesis procedure of HCOFs using tetraphenylethylene-based monomer to cross-link with different thiol linkers under UV irradiation[54]

4 單晶態(tài)有機(jī)聚合多孔材料的應(yīng)用

單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料具有獨特的有機(jī)框架、功能可調(diào)性和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)境化學(xué)、化學(xué)傳感器、氣體分離與純化、能源儲存、光電器件等方面具有潛在應(yīng)用價值。

人類活動將許多環(huán)境有害物質(zhì)排向大自然，晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料為環(huán)境有害物質(zhì)的高效檢測和吸附提供了理想的材料平臺。王為課題組設(shè)計的有機(jī)共價框架材料COF-LZU8[55]可用于選擇性傳感并有效去除毒性Hg2+。加入Hg2+后，材料的熒光在紫外燈下的猝滅和顏色變化能被清晰地觀察到，而且其在稀溶液中也能有效去除98%以上的Hg2+。例如：將5 mg的COF-LZU8加入到Hg(ClO4)2(10 ppm/5.0 mL)的稀水溶液中攪拌3 h后，水中殘留的Hg2+濃度小于0.2 ppm。除此之外，有機(jī)聚合物多孔材料在碘的高效吸附和富集等方面也有潛在應(yīng)用。2019年，柯晨峰和蔣選豐團(tuán)隊報道的一系列單晶態(tài)彈性氫鍵驅(qū)動有機(jī)共價交聯(lián)框架(HCOFs)材料可以有效吸附水溶液中的碘單質(zhì)[56]，HCOF-2在水環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的碘吸附能力(最高可達(dá)3.5 g/g)和顯著的可見晶體尺寸膨脹(>200%)，該材料可以循環(huán)使用。

化工排放的污染物的高效分離是非常重要的研究領(lǐng)域。晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料在液體分離過濾方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。2018年，Dichtel團(tuán)隊合成了一種亞胺連接的具有高比表面積(≥1000 m2/g)并且內(nèi)部嵌入了不同密度的胺官能團(tuán)的COFs材料[57]，這類材料能快速吸附和除去全氟烷基物質(zhì)，胺含量為28%的COF對13種全氟辛烷磺酸中的12種有著90%以上去除率。2016年，Mendoza-Cortes報道了螯合過渡金屬Tm的COFs材料，這類COFs材料在70 MPa和25 ℃時，對H2的吸附體積可達(dá)到40 g/L[27]。除此之外，有機(jī)聚合物多孔材料在催化領(lǐng)域也有著較多的應(yīng)用，2018年，Schmidt團(tuán)隊合成了二乙炔官能化的β-酮烯胺COFs，該COFs材料在骨架上引入炔基，首次實現(xiàn)了光催化制氫[58]。

多孔晶態(tài)材料在電荷存儲、電導(dǎo)和傳感方面也具有極為廣泛的應(yīng)用。2016年，Dichtel團(tuán)隊通過電聚聚3,4-二氧二甲苯(EDOT)，合成了具有導(dǎo)電性的電導(dǎo)薄膜[20]，得到的聚(3,4-二氧二甲苯)(PEDOT)的COF薄膜可以適應(yīng)高充電率(10C～1600C)而不影響性能，并且在10 000次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流響應(yīng)和電容。

5 結(jié) 語

基于模塊化可控制備策略，單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料在單體設(shè)計和合成、共價框架結(jié)構(gòu)調(diào)控、晶體生長與結(jié)構(gòu)解析、功能應(yīng)用開發(fā)等方面已經(jīng)得到了很大的發(fā)展，并滲透到能源科學(xué)、信息科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域，產(chǎn)生了很多重要的功能材料。研究人員可以通過不同的模塊化共價交聯(lián)策略和組裝方法實現(xiàn)晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料特定結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。盡管模塊化合成策略自2005年發(fā)展至今已經(jīng)趨于成熟，但是原位晶態(tài)有機(jī)聚合物材料和光誘導(dǎo)共價交聯(lián)單晶到單晶轉(zhuǎn)化晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的合成方法還有待發(fā)展，而且此類材料在應(yīng)用方面面臨許多挑戰(zhàn)：① 拓展溫和條件下的共價聚合反應(yīng)類型，探索新的聚合反應(yīng)實現(xiàn)原位晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能的多樣化；② 發(fā)展新的晶體生長方法和技術(shù)，實現(xiàn)這類材料單晶的高效生長；③ 深入研究并總結(jié)單晶態(tài)多孔聚合物材料結(jié)構(gòu)形成過程中的規(guī)律以及構(gòu)效關(guān)系，突破該類材料的結(jié)構(gòu)限制以拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。