黏性液態(tài)食品防黏附包裝材料研究進(jìn)展

劉靈雪，唐亞麗

（江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 無錫 214122）

在食品包裝領(lǐng)域，黏性液態(tài)食品難以徹底傾倒，部分附著在包裝內(nèi)表面，易造成食品浪費(fèi)，增加包裝回收難度，并滋生有害物質(zhì)等問題[1]。一些非牛頓流體，如蜂蜜、番茄醬、酸奶等，其高黏度和復(fù)雜流動(dòng)性常常導(dǎo)致食用后部分留在包裝容器內(nèi)表面，造成大量資源浪費(fèi)。調(diào)查顯示，當(dāng)消費(fèi)者認(rèn)為包裝已被清空時(shí)，測試包裝中的產(chǎn)品平均剩余總?cè)萘康?%～10%[2]，因此，針對食品包裝開發(fā)防粘材料、防粘涂層備受關(guān)注。

黏性液態(tài)食品對包裝材料的黏附是一種固-液相互作用，包裝材料的特性、食品所含物質(zhì)的性質(zhì)影響食品對包裝的附著[1]。黏性液態(tài)食品成分各異，包括果膠、纖維、蛋白質(zhì)、脂肪、糖類等，為改善食品質(zhì)地和穩(wěn)定性，需適當(dāng)添加乳化劑、表面活性劑[3]。黏性液態(tài)食品黏附包裝內(nèi)壁有如下原因：①在化學(xué)反應(yīng)、沉淀、靜電作用下較高含量的固形物容易積聚在包裝內(nèi)壁；②一些乳化劑、表面活性劑與包裝內(nèi)壁具有親和性，使食品易黏附于內(nèi)壁。液體食品常用的紙類、塑料類、金屬類等包裝容器沒有足夠的拒液性，難以避免食品黏附于內(nèi)壁。改變包裝材料表面浸潤性，達(dá)到有效疏液，使包裝內(nèi)容物易于流出，成為防粘材料開發(fā)的一般思路。

一般改變包裝材料表面浸潤特性的方式是基于超疏水表面和光滑液體灌注多孔表面（SLIPS），開發(fā)包裝材料或涂層。超疏水表面是指水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的表面，最初是通過對植物葉表面的自清潔現(xiàn)象研發(fā)的，葉表面的微米級乳突、乳突上的納米結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)加上表面的蠟，導(dǎo)致自清潔現(xiàn)象[4]。SLIPS 即光滑液體灌注多孔表面，是Aizenberg 課題組[5]研究豬籠草葉的光滑表面捕蟲原理時(shí)提出的，其特征是將低表面能潤滑液灌注到固體表面的微觀粗糙多孔結(jié)構(gòu)中得到防附著、自清潔的表面。

本文梳理了近年防粘食品包裝材料的研發(fā)情況，歸納總結(jié)基于超疏水表面、SLIPS 以及其它手段制備防粘材料的方法。分類闡述不同包裝基材的防粘表面制備方法和效果，分析所現(xiàn)有方法的爭議與問題，展望未來的發(fā)展方向。

1 基于超疏水表面的防粘包裝材料

超疏水表面一般要滿足2 個(gè)條件，即較高粗糙度的微觀結(jié)構(gòu)和較低的表面自由能。超疏水表面自清潔的原理是：微觀結(jié)構(gòu)使空氣被困在表面微小的凹坑中，水與表面接觸時(shí)，與粗糙結(jié)構(gòu)之間形成一層空氣墊，加上粗糙表面的低表面能物質(zhì)拒水，水不會(huì)滲入凹陷也不會(huì)沾濕突起，使得表面接觸面積減小，摩擦力減小，水滴很容易在表面滑動(dòng)（圖1所示）[6]。粗糙度通常被認(rèn)為比低表面能更重要，光滑的固體表面能達(dá)到的最大水接觸角為120°，構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)則使中度疏水、疏水性強(qiáng)的材料都表現(xiàn)出低浸潤性。

圖1 超疏水表面示意圖Fig.1 Schematic diagram of superhydrophobic surface

1.1 蠟質(zhì)超疏水防粘涂層

食品級蠟，種類包括蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟等，是幾種高級烷烴酯的混合物，具有低表面能[7]。植物蠟的凝固點(diǎn)較高，常溫下保持固態(tài)，是FDA 批準(zhǔn)的可食性材料。

蠟本身表面能低，使得基于蠟材料構(gòu)造出的微觀粗糙結(jié)構(gòu)便可實(shí)現(xiàn)超疏水性。Pan 等[8]用巴西棕櫚蠟的氯仿熱溶液浸涂紙，再浸泡在水/乙醇混合物混凝浴中，經(jīng)相分離產(chǎn)生表面粗糙結(jié)構(gòu)，水接觸角約153°。Zhao 等[9]將石蠟在乙醇中加熱、溶解、冷卻、沉淀，制備了蠟質(zhì)微片乙醇懸浮液，噴涂在PE、PET、鋼板表面，蜂蜜、酸奶等液態(tài)食品均可方便地傾倒干凈。Wang 等[10]噴涂巴西棕櫚蠟和蜂蠟的丙酮蠟乳劑，使蠟在溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)下形成粗糙結(jié)構(gòu)。探究涂敷率對疏水性的影響，涂層的表面涂敷率越高，接觸角滯后越低，能有效減少楓糖漿、蜂蜜、巧克力醬等高黏度食品在塑料杯中的黏附。本課題組的宋美惠等[11]將疏水納米SiO2顆粒與棕櫚蠟溶液混合，用浸漬提拉法在PE、BOPP 膜表面制備超疏水涂層，水接觸角為150°，滾動(dòng)角為6°，酸奶易從涂層表面滾落，然而其疏水效果維持時(shí)間短，涂層與基材的結(jié)合也不夠牢固。通過誘導(dǎo)蠟發(fā)生相分離的方法制備包裝材料超疏水表面雖然簡單易操作，但是在制備過程中不可避免地用到有機(jī)溶劑，需考慮有機(jī)溶劑的徹底去除和綠色安全等問題。

蠟質(zhì)涂層耐熱性差，一般在50～70 ℃即融化，使得微觀粗糙結(jié)構(gòu)消失，疏水性降低。另外，蠟與基材之間的結(jié)合性不佳，有抗彎折性差的問題。Zhang 等[12]將咖啡木質(zhì)素與蜂蠟制成混合液噴涂基材，表面涂敷率為1.43 mg/cm2時(shí)，即具備了超疏水特性，經(jīng)120 ℃加熱60 min 后水接觸角仍大于140°，滾動(dòng)角保持在5°左右。Li 等[13]為增強(qiáng)蠟涂層與基材的結(jié)合作用，用阿拉伯樹膠、明膠、甘油在塑料杯內(nèi)預(yù)先制備多糖彈性膜，再噴涂蜂蠟乳狀液，得到的涂層使蜂蜜、全脂牛奶等液體食品能輕易從包裝內(nèi)傾倒而出，且抗彎折，適合柔性基材，適用于具有不同pH 值的液體食品，能在長達(dá)30 d 的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

提高蠟質(zhì)涂層的耐熱性和耐彎折性的研究尚少，仍需深入拓展。蠟質(zhì)涂層制備方法仍需進(jìn)一步改進(jìn)，以減少有機(jī)溶劑的使用。為加快實(shí)現(xiàn)涂層的應(yīng)用，應(yīng)在蠟質(zhì)涂層與基材的結(jié)合方面進(jìn)行充分的考察和改善，還需提高涂層在包裝環(huán)境下的耐久性和穩(wěn)定性，涂層在食品包裝應(yīng)用需深入研究。

1.2 紙質(zhì)包裝材料防粘方法

紙質(zhì)包裝材料的主要成分為纖維素，因組成纖維素大分子的每個(gè)葡萄糖基中含有3 個(gè)醇羥基，對極性物質(zhì)有很強(qiáng)親和性[14]。

基于層層自組裝技術(shù)，李輝課題組[15]在紙表面采用交替浸漬法制備了超疏水紙。首先，將紙交替浸入帶相反電荷的溶液中，溶液組合包括：a.TiO2懸浮液、海藻酸鈉溶液；b.卡拉膠溶液、殼聚糖溶液、納米粘土懸浮液[16]；c.陽離子淀粉和海藻酸鈉溶液[17]。在紙表面形成粗糙的多層膜后，浸入陰離子巴西棕櫚膠體蠟乳液或用三氯甲基硅烷處理，得到超疏水紙，水接觸角達(dá)154°，經(jīng)20 d 儲(chǔ)存，水接觸角仍保持在155°以上。該方法所用原料和制備過程綠色、安全，適用于食品包裝，在包裝液態(tài)食品方面很有前景。

通過噴涂法在紙表面形成粗糙結(jié)構(gòu)也是常用的制備超疏水紙的方法，SiO2納米顆粒常作為構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵物質(zhì)。Wang 等[18]以蓖麻油基生物硫醇為基體樹脂，添加到SiO2納米顆粒分散液中得到懸浮液，噴涂紙表面，在紫外光照射下固化形成超疏水涂層，涂層耐久性好，在可持續(xù)超疏水包裝材料方面有應(yīng)用前途。Chen 等[19]用淀粉復(fù)合液涂覆紙張，以增強(qiáng)紙張和納米粒子的粘合，再將疏水SiO2納米粒子懸浮液噴灑在濕淀粉表面，烘干后得到耐久性超疏水紙，其水接觸角達(dá)162°，且耐磨、抗彎折，這種方法為制備具有工業(yè)規(guī)模的耐用型超疏水防粘紙?zhí)峁┝怂悸贰?/p>

紙質(zhì)包裝材料表面的極性使其容易被涂覆修飾，所以用簡單的自組裝、噴涂法即可構(gòu)建超疏水表面，然而在施加功能物質(zhì)的水溶液時(shí)，是否會(huì)造成干燥后的紙產(chǎn)生翹曲、皺紋等紙病需要考察，另外，紙基超疏水材料的制備過程在安全性、效率、成本方面還需改善。

1.3 金屬包裝材料防粘方法

黏性液態(tài)食品常用金屬包裝材料，包括馬口鐵、白鐵皮、鍍鉻板、鋁合金薄板等。這些金屬的化學(xué)性質(zhì)使它們易發(fā)生腐蝕，由此衍生而來的簡便低成本粗糙化方法有沸水處理、酸刻法。Feng 等[20]用沸水處理30 s 鋁合金表面，構(gòu)造多孔粗糙結(jié)構(gòu)，再浸漬硬脂酸溶液，得到的超疏水表面水接觸角為154.1°。Zhang 等[21]用酸刻法，直接將鋁合金浸入鹽酸和肉豆蔻酸的混合溶液中，讓刻蝕和低表面能基團(tuán)修飾同時(shí)進(jìn)行，制備成超疏水鋁合金板，實(shí)現(xiàn)163°的高水接觸角和低附著。

還有研究者通過施加相分離聚合物涂層、CVD 氣相沉積等方法，在金屬包裝表面實(shí)現(xiàn)超疏水。劉奇龍等[22]在包裝用白鐵皮表面通過非溶劑致相分離法，將非溶劑乙醇加入PP-g-MAH 二甲苯溶液，制備出微納粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水。Yang等[23]拋光鐵箔形成微觀圖案，煅燒后獲得表面納米結(jié)構(gòu)，再用蜂蠟、食品級石蠟、豬油在160 ℃下產(chǎn)生的蒸汽熏蒸粗糙面，得到水接觸角達(dá)161°的表面，液體食品在表面流動(dòng)時(shí)幾乎沒有殘留，該表面暴露于空氣、熱量和流動(dòng)水后，具有良好的穩(wěn)定性。

1.4 塑料包裝材料防粘方法

用于液態(tài)食品包裝的塑料材料有PE、PS、PP、PET 等，塑料材料本身具有較低的表面張力，存在一定疏水性[24]。塑料表面少有活性基團(tuán)，對構(gòu)造粗糙度的添加物質(zhì)親和性差，難以在表面進(jìn)行超疏水修飾，這給制備穩(wěn)定的塑料超疏水表面增加了難度。各種塑料防粘表面制備方法對比分析見表1。

表1 塑料防粘包裝材料制備方法Table 1 Methods for the preparation of anti-sticking plastic packaging materials

郭朝維等[25]通過砂紙打磨法，使聚合物材料表面產(chǎn)生微觀粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水。馮杰等[26]采用模板法，以500 目的不銹鋼絲網(wǎng)為模板，高溫下熱壓HDPE 片材構(gòu)筑微米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水性，然而當(dāng)此表面水壓超出其承受限度時(shí)則瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水表面。結(jié)合聚合物流延或壓延工藝技術(shù)，此方法有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。袁志慶等[27]將親水的聚乙烯醇與聚苯乙烯混合壓延成膜，利用PS 的良溶劑溶解PS，得到多孔PVA 薄膜，經(jīng)硬脂酸修飾獲得超疏水性，然而溶劑使用量大，硬脂酸的修飾效果的耐久性也難以滿足需要。Lu 等[28]采用相分離法，用LDPE 的溶劑/非溶劑混合液涂布基材，通過控制蒸發(fā)溫度來調(diào)節(jié)聚合物結(jié)晶時(shí)間和成核速率，生成微觀多孔表面和納米結(jié)構(gòu)，制備的表面水接觸角高達(dá)173°。

張雨晴等[29]以從玉米秸稈纖維素殘?jiān)锾崛〉哪举|(zhì)素為原料，經(jīng)油酸疏水改性后，制備成溶液，噴涂在PP 塑料杯內(nèi)壁，形成超疏水涂層?？疾炝似淇沽黧w食品的黏附能力，相比普通塑料杯，蜂蜜殘留量降低93.5%。羽野隆之等[30]發(fā)明了酸奶的不粘蓋，蓋材結(jié)構(gòu)包括基材層、金屬箔層、中間樹脂層、熱封緘層、防附著層，其中防附著層為濕式疏水SiO2微粒形成的三維網(wǎng)狀多孔質(zhì)，酸奶在該蓋材傾斜15°時(shí)即滾落，有很好的防粘效果。Wang等[31]制備了殼聚糖硬脂酰酯疏水（CSSE）納米顆粒，將CSSE 納米顆粒的四氫呋喃溶液噴涂到材料表面形成超疏水涂層，涂層貯存15 d 后仍表現(xiàn)出良好的超疏水穩(wěn)定性。

簡單的打磨或熱壓印在塑料材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的方法簡單且成本低，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而通過物理方法處理塑料包裝材料可能造成塑料的力學(xué)性能下降，這一點(diǎn)還未被加以驗(yàn)證分析。通過在基材表面添加粘結(jié)物質(zhì)和微粒來建立粗糙表面，提供低表面能，從而實(shí)現(xiàn)超疏水時(shí)，施加物質(zhì)與塑料基材的附著性需滿足耐久性的要求。殼聚糖具有抗菌性和生物可降解性，是一種很有前途的涂料，應(yīng)用于超疏水涂層制備，拓寬了殼聚糖的應(yīng)用。

2 基于SLIPS 原理的防粘包裝材料

在超疏水防粘涂層的討論中，防粘是由液體食品與材料接觸時(shí)的一層空氣墊實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)長期處于一定水壓下，一些表面的粗糙結(jié)構(gòu)或低表面能物質(zhì)會(huì)失效，液體會(huì)滲入粗糙結(jié)構(gòu)，喪失防粘性。SLIPS 將液體與固體之間的空氣墊換成與目標(biāo)液體相斥的潤滑液，防止粗糙結(jié)構(gòu)被目標(biāo)液體浸透（圖2所示）。構(gòu)建SLIPS 有3 個(gè)要求：1）潤滑液可浸潤、滲透基材；2）潤滑液難被外界液體取代，與基材結(jié)合足夠牢固；3） 潤滑液與外界液體互斥[32]。

圖2 SLIPS 示意圖Fig.2 Schematic diagram of SLIPS

吳倩[33]利用溶菌酶的相轉(zhuǎn)變在酸奶蓋材表面構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)，用全氟辛基三氯硅烷進(jìn)行化學(xué)修飾，再旋涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）的溶液，固化后得到防粘酸奶蓋材。酸奶在傾斜角為8°時(shí)即滑落表面。Schlaich 等[34]以聚甘油胺為原料，末端基團(tuán)進(jìn)行功能化改性后，通過改變涂層溶液的pH 值或聚合物濃度來調(diào)控聚甘油胺的在基材表面的交聯(lián)，以控制表面粗糙度和形貌，浸入硬脂酸酸氯化物的溶液中，得到烷基化涂層，而后以葵花籽油為潤滑液涂覆，表面水滾動(dòng)角為10°。Jonathan等[35]發(fā)明了用于食品包裝的自潤滑表面，首先在基材上構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，方法包括非溶劑致相分離、物理打磨、噴涂可食粒子、沉積顆粒懸液等，在以上粗糙表面再噴涂固體不溶性顆粒，包括多種不溶性纖維、無機(jī)粒子，得到微納粗糙結(jié)構(gòu)，最后注入潤滑劑，包括多種蠟乳液、植物油、油酸乙酯等。用于番茄醬、芥末、蛋黃醬、果凍、酸奶油、酸奶等黏性液態(tài)食品包裝，相比普通包裝殘余量減少75%～95%。

研究者們引入蛋白質(zhì)、聚甘油胺構(gòu)建粗糙表面，針對黏性液態(tài)食品包裝，發(fā)明了多種方法制造綠色安全的SLIPS 包裝，對多種黏性食品做測試，使防粘包裝的應(yīng)用向前邁了一大步。然而，SLIPS面臨的挑戰(zhàn)是，其工藝復(fù)雜，潤滑液表面能過高、過低都會(huì)影響穩(wěn)定油膜的形成，且看似穩(wěn)定的膜層緩慢的擴(kuò)散會(huì)限制超滑作用的耐久性。

3 其它防粘包裝材料

基于超疏水表面和SLIPS 研究的防粘材料有優(yōu)異的疏液防粘效果，實(shí)際生活中盡量減少食用包裝內(nèi)液體食品的滯留，即在一定程度上達(dá)到了目的。郝利榮[36]將PTFE、硅油與PS 混合造粒，擠出成型為復(fù)合PS 片材制成杯，其酸奶殘留量比原杯減少約47%，并對酸奶進(jìn)行了感官評價(jià)和品質(zhì)檢測，改性包裝沒有影響酸奶品質(zhì)。隋越等[37]制備了防粘聚丙烯薄膜，方法是將食品級硅油、聚四氟乙烯以一定比例加入到PP 樹脂中共混擠出，流延成膜，酸奶殘留測試中發(fā)現(xiàn)傾倒酸奶后，酸奶殘留量比原杯膜及純PP 膜低了50%～80%。

4 總結(jié)與展望

食品防黏附包裝旨在解決食品浪費(fèi)、降低回收成本等問題，研究人員從超疏水表面以及SLIPS上獲得靈感，在黏性液態(tài)食品常用包裝材料上做了很多研究工作。而目前仍然存在的不足是，工藝過程復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，一些制備方法中涉及到溶劑安全問題，防粘表面與黏性液體食品接觸安全性未得到充分研究。

隨著防粘食品包裝材料制備方向研究的深入與擴(kuò)展，開發(fā)工藝簡單，綠色安全，防粘性能穩(wěn)定，多功能的防粘材料是未來的發(fā)展趨勢：

1）簡化制備工藝，尋找簡單、高效的方法構(gòu)建表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)，對基材本身直接粗糙化的方法需探究構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)后，研究對其機(jī)械性能有無影響。

2）應(yīng)用綠色安全材料、減少有機(jī)溶劑使用，使用安全無毒物質(zhì)，盡量減少有機(jī)溶劑用量，徹底去除防粘材料成品中的有機(jī)溶劑以防止其擴(kuò)散產(chǎn)生危害。

3）引入新原料，如將殼聚糖、纖維素等安全可降解的生物質(zhì)材料，作為構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)或疏水改性的原料，拓展制備防粘表面可用原料的范圍，還可加入抗菌物質(zhì)，得到多功能防粘涂層。

4）增加應(yīng)用適應(yīng)性研究，對防粘涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度是否滿足應(yīng)用加以研究與分析，對防粘材料的性能穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，對防粘材料與黏性液態(tài)食品接觸安全性進(jìn)行驗(yàn)證。